高中化學競賽（入門篇）-基礎有機化學-第13章醛和酮(共82張)

脂肪族醛酮分類：脂環(huán)族醛酮芳香族醛酮飽和醛酮不飽和醛酮單酮混酮第13章醛和酮一、醛酮的結構sp2甲醛methanal乙醛ethanal呋喃甲醛

2-furfural苯乙醛phenylethanal丙酮acetone苯乙酮acetophenone二、醛和酮的物理性質水溶性：小于或等于4個碳的醛、酮易溶于水熔點、沸點：醇＞醛酮＞烴NMR：醛基質子的δ=9-10ppm，與羰基相連CH3質子δ=2.2ppm左右；與羰基相連CH2質子δ=2.5ppm左右。IR：C=O伸縮振動在1710-1720cm-1(酮）或1730-1740cm-1

（醛）處；醛基的C-H伸縮振動在2720cm-1有中強特征吸收峰。正辛醛的紅外光譜苯乙酮的紅外光譜丁酮的核磁共振譜苯甲醛的核磁共振譜2三、醛酮的化學性質③還原反應②α—H的反應①羰基的親核加成反應④氧化反應δ+δ-31、醛酮的親核加成反應影響反應的因素:①試劑的親核能力越強，反應越容易進行。②羰基碳上連有推電子基團，反應活性較低。③羰基碳上所連的烴基體積越大，反應活性越低?？炻齭p3sp2醛酮的親核加成反應活性順序為：常用的加成試劑：HCN；RMgX；RLi;ROH；NH2-Y;NaHSO3等1）加氫氰酸HCN

（1）

CN-作為親核試劑進攻羰基碳。（2）HCN有劇毒，使用時注意安全。（3）反應中引入CN，增長一個碳原子，得到雙官能團化合物，用于合成。

說明：4乳酸例如有機玻璃2）與格氏試劑RMgX反應可用此反應合成增長碳原子的醇。干醚δ+δ-δ+①,干醚②伯醇仲醇叔醇用乙烯合成(無機試劑任選)：例:逆合成分析:合成:3）與炔化鈉、烷基鋰反應54）加亞硫酸氫鈉NaHSO3

注：

1)醛、脂肪族甲基酮和8個碳以下的脂環(huán)酮可發(fā)生反應，非甲基酮難發(fā)生反應.

2）鑒別醛和甲基酮。3）分離或提純醛和甲基酮。5）加醇ROH半縮醛不穩(wěn)定縮醛穩(wěn)定說明：⑴反應歷程7

⑵可用此反應來保護醛基，用于合成。⑶酮也能與醇反應生成半縮酮或縮酮，但反應較困難，常用特殊試劑(如1,2-或1,3-二元醇)。6）加氨的衍生物NH2—YNH2OH，NH2NH2

，C6H5NHNH2宏觀表現為：醛酮提供O，NH2—Y提供2H脫去H2O，生成C=N—Y丙酮肟乙醛—2,4—二硝基苯腙苯甲醛縮氨脲（2）生成的肟、腙、苯腙、2,4—二硝基苯腙、縮氨脲等，大部分是結晶固體，都有固定的熔點，用于鑒別。（1）合成C=N雙鍵的化合物。（3）生成的這類化合物與稀酸共熱，水解可以得到原來的醛酮，用于分離提純。應用另外，醛酮也可以與NH3或RNH2反應生成亞胺或取代亞胺，但亞胺或取代亞胺不穩(wěn)定，易水解為原來的醛酮，而芳香族亞胺能穩(wěn)定存在。仲胺和有α-H的醛、酮反應，生成烯胺肟類化合物的Beckmann重排Beckmann重排例：己內酰胺nylon-6聚己內酰胺Beckmann重排的機理烷基向缺電子的N遷移Beckmann重排的立體化學反式協同遷移—消除遷移基團的構型保持不變構型不變7）魏悌希（wittig）反應魏悌希（wittig）試劑魏悌希試劑很活潑，可用通式(C6H5)3P=CRR`表示。

宏觀表現：醛酮的羰基氧（=O）被魏悌希試劑的亞甲基取代，生成含碳碳雙鍵（C=C）化合物，這種反應稱為魏悌希反應。思考總結親電加成、親電取代、親核取代、親核加成反應的特點。2

、α-氫的反應1）酮---烯醇互變異構

能夠互相轉變而又同時存在的異構體叫做互變異構。酮—烯醇互變異構現象。

極少酮式（24%）烯醇式（76%）2）鹵代和鹵仿反應酸催化或低溫下，主要得到一取代產物冷卻酸催化歷程：對于不對稱酮，酸催化下鹵化反應的優(yōu)先次序是堿催化：鹵仿反應對于不對稱酮，堿催化下鹵化反應的優(yōu)先次序是：B、具有結構的醇也能發(fā)生反應說明：A、如用I2+NaOH，生成亮黃色沉淀碘仿，可用于鑒別具有CH3CO—結構的醛、酮。C、合成少一個碳的羧酸3）羥醛縮合稀增碳歷程：產率較低有α-氫的酮也可發(fā)生縮合反應克來森—施密特反應4）曼尼希（Mannich）反應

增碳3、氧化與還原反應1)氧化反應托倫試劑:硝酸銀的氨溶液費林試劑:硫酸銅溶液和酒石酸鉀鈉的堿性溶液銀鏡反應HCHOCu銅鏡注：A.托倫試劑可氧化脂肪族和芳香族醛，而費林試劑只氧化脂肪族醛，對芳香族醛不起作用。磚紅色B.托倫試劑、費林試劑與不反應，可用于合成不飽和羧酸。C.用于鑒別醛。D.酮一般不易被弱氧化劑氧化，用強氧化劑氧化則發(fā)生碳鏈的斷裂E過氧酸氧化——生成酯（Baeyer-Villiger反應）Baeyer-Villiger反應"O"插入常用過氧酸：Baeyer-Villiger氧化機理關鍵：R向缺電子中心的遷移缺電子中心

不對稱酮的Baeyer-Villiger氧化供電子性較強的基團優(yōu)先遷移

遷移能力：Baeyer-Villiger氧化在合成上應用

——合成酯類化合物2）還原反應A、催化氫化催化劑：Ni、Pd、Pt注：若分子中有同時被還原。B、用化學還原劑還原注：只還原醛酮的而不還原：

能還原：但對不起作用C、活潑金屬還原法D克萊門森（E.Clemmensen）還原法E、Wolff-Kishner還原酮羰基至亞甲基反應在封管中進行適用于對堿穩(wěn)定的體系黃鳴龍改良法F、坎尼扎羅（Cannizzaro）反應應用舉例：季戊四醇的合成季戊四醇4.α,β-不飽和醛、酮的特性碳碳雙鍵上的親電加成、碳氧雙鍵上的親核加成1,4-共軛體系加成醛羰基旁的空阻小插烯作用五、醛、酮的制備1、醇的氧化和脫氫78.3℃20.8℃注：A.沙瑞特試劑、瓊斯試劑氧化伯醇，制備醛。B.要保留分子中的不飽和鍵，可用沙瑞特試劑、瓊斯