煉油裝備技術制氫裝置介紹

2025/3/30煉油裝備技術1第六章制氫裝置

全面專業(yè)實用2025/3/30煉油裝備技術2在石油化工系統(tǒng)中，氫氣多用于合成氨、甲醇，以及石油煉制工業(yè)中的加氫裂化、加氫精制、蠟油加氫、潤滑油加氫等工藝過程。此外，氫氣也是其它工業(yè)的重要原料，在半導體工業(yè)、冶金工業(yè)，特別是在化學工業(yè)中均占有重要地位。2025/3/30煉油裝備技術3第一節(jié)氫氣制造方法

在工業(yè)生產(chǎn)中，制氫包括兩個過程：含氫氣體制造（造氣）氫氣提純（凈化）。造氣：根據(jù)不同的制氫原料和所需氫氣用途不同，采用不同制造工藝，得到不同純度的氫氣。目前制造含氫氣體的原料主要是碳氫化合物，包括固體（煤）、液體（石油）及氣體（天然氣、煉廠氣）。水是制造氫氣的另一重要原料，如電解水。水也可以與碳氫化合物相結合制得氫氣——即烴的水蒸氣轉化法。2025/3/30煉油裝備技術41.輕烴水蒸氣轉化法在催化劑存在下，烴類與水蒸氣反應生成H2、CO及CO2。所用原料主要是天然氣、煉廠氣、液化石油氣及石腦油。2.非催化部分氧化法用烴類與水蒸氣反應制取氫氣為強吸熱反應，反應所需熱量由燃燒部分原料供給，故稱為部分氧化法。2025/3/30煉油裝備技術53.煉油廠副產(chǎn)氫氣催化重整等工藝過程副產(chǎn)的重整氫、加氫工藝過程的高分氣、加氫干氣等都含有較高濃度的氫氣組分，是煉油廠提供氫氣的重要來源。4.煤的高溫干餾法煤在隔絕空氣條件下在焦爐中加熱到900~1100℃，在得到主要產(chǎn)物焦炭的同時，還得到煤焦油、焦爐氣等副產(chǎn)品。焦爐氣中含有55%~66%的氫氣，經(jīng)進一步提純可得到合格的氫氣。2025/3/30煉油裝備技術6第二節(jié)氫提純工藝（凈化）經(jīng)轉化及變換工藝所獲得的變換氣、甲醇尾氣等通常都含有一定量的CO2及其他雜質氣體，必須經(jīng)過特定的提純工藝，脫除這些雜質氣體，使氫氣純度達到工藝要求的指標。在烴類轉化制氫工藝中，主要采用苯菲爾法脫碳和變壓吸附技術（PSA）兩種提純工藝。2025/3/30煉油裝備技術71.苯菲爾法以碳酸鉀為吸收劑，二乙醇胺為活化劑，五氧化二釩為緩蝕劑組成的溶液，對CO2進行化學吸收。優(yōu)點：只有CO2與吸收劑起化合反應，故沒有氫損耗，不但氫收率高，而且再生解吸得到的CO2純度也高，可直接回收利用。缺點：進行溶液再生時，要求提供一定的熱源和水；產(chǎn)品氫中會存在一定量的CH4，只能達到96%左右的氫純度。2025/3/30煉油裝備技術82.變壓吸附技術（PSA）變壓吸附法是利用吸附劑對吸附質在不同壓力下有不同的吸附容量，并在一定的吸附壓力下，對被分離的氣體混合物的各組分有選擇吸附的特性來提純氫氣。雜質在高壓下被吸附劑吸附，使得吸附容量極小的氫氣得以提純，然后雜質在低壓下脫附，使吸附劑獲得再生。PSA的最大優(yōu)點是操作簡單，能夠生產(chǎn)純度高達99%~99.99%的氫氣產(chǎn)品。pressure-swingadsorption2025/3/30煉油裝備技術9工業(yè)氫壓縮機氣體原料預熱爐脫硫轉化、CO變換苯菲爾法脫碳甲烷化輕油原料水蒸氣圖1-1苯菲爾法提純的制氫工藝原則流程示意圖壓縮機氣體原料預熱爐脫硫轉化、CO變換變壓吸附提純輕油原料水蒸氣工業(yè)氫脫附氣作轉化爐燃料圖1-2變壓吸附法提純的制氫工藝原則流程示意圖2025/3/30煉油裝備技術10第三節(jié)輕烴蒸氣轉化制氫

目前世界產(chǎn)氫總量的90%以上以輕烴為原料生產(chǎn)。輕烴蒸氣轉化的原料要求：烯烴含量少于1%，芳烴含量小于13%輕油干點小于180℃，對于高抗碳性能的催化劑，干點可達到240℃。硫含量小于0.5×10-6，氯含量小于0.5×10-6，砷含量則越低越好。2025/3/30煉油裝備技術11烴類水蒸氣轉化制氫原理圖制氫裝置工藝過程分為原料脫硫、轉化、一氧化碳變換、脫二氧化碳(凈化)和甲烷化五個工序。2025/3/30煉油裝備技術121.脫硫desulphurization原料中的硫、氯含量過高，會對制氫過程中的催化劑和設備造成損害，有時甚至是很嚴重的，因此從原料中除去硫、氯等雜質，達到一個較低的程度是必需的。脫硫方法包括濕法脫硫和干法脫硫。2025/3/30煉油裝備技術13（1)濕法脫硫wetdesulphurization濕法脫硫的目的是用醇胺初步脫除原料氣中大部分硫，使原料氣中的硫含量降低到較低濃度（通常200×10-6以下），以減輕干法脫硫的負荷，保護好轉化催化劑。常用的脫硫劑有一乙醇胺（簡稱MEA）、二乙醇胺（簡稱DEA）、三乙醇胺（TEA）、氮甲基乙醇胺，其中一乙醇胺的堿性最強，甚至比氨本身的堿性還強。醇胺是胺的衍生物，其溶液能夠脫除酸性氣體、硫化氫和二氧化碳。這是因為它們所含有的—OH基團具有堿性。2025/3/30煉油裝備技術14以一乙醇胺為例，脫硫的反應如下：

以上都是放熱反應，降低溫度可以提高吸收效果，且都是可逆反應，在較低溫度（20~40℃）反應向右進行（吸收），在較高溫度（大于105℃時）反應向左進行（解吸）。以上反應都是體積縮小的反應，所以提高壓力也有利于吸收的進行。2025/3/30煉油裝備技術15（2)干法脫硫drydesulphurization經(jīng)過濕法脫硫后的原料的總硫含量、氯含量已大大降低，再通過加氫凈化或氧化鋅脫硫或兩種方法聯(lián)合脫硫降至更低（通常硫0.5×10-6以下，氯1×10-6以下），以保護后續(xù)轉化催化劑的活性。2025/3/30煉油裝備技術16各類硫化物的脫除反應如下①硫醇加氫②硫醚加氫③二硫化物加氫④噻吩加氫⑤二硫化碳加氫⑥硫氧化碳加氫⑦烯烴加氫飽和2025/3/30煉油裝備技術17氧化鋅脫硫是目前工業(yè)脫硫效率最高的方法氧化鋅和H2S反應生成難以解離的ZnS，凈化氣脫硫精度可達到0.05μL/L；但它不能再生，一般用于精脫硫過程2025/3/30煉油裝備技術182.轉化在催化劑作用下CnHn與水蒸汽反應，轉化為H2和CO，同時伴生CO2和少量殘余的CH4以及過剩的水蒸氣，主要反應式如下：

2025/3/30煉油裝備技術19由轉化反應方程式可以看出，轉化反應過程是吸熱、體積增大的可逆反應；從熱力學上來看，提高水碳比（H2O分子和烴類中碳原子數(shù)目比）、降低壓力、提高反應溫度，都會使反應向有利于烴類轉化的方向進行。

2025/3/30煉油裝備技術20注意：從反應式看出，高溫對反應有利，但提高溫度受到反應爐管材質最高允許使用溫度的限制，工業(yè)上一般控制在800℃左右。另外，增加水碳比有利于原料的充分利用，同時也可以防止催化劑積炭，但是水碳比過高會導致蒸汽消耗過多，反應管內的壓力降太大，能耗也過高，因此，目前工業(yè)上采用的水碳比一般為4~5。2025/3/30煉油裝備技術213.CO變換經(jīng)蒸汽轉化后轉換氣中含有部分CO，變換工序的任務是通過中溫變換和低溫變換工序，使CO在催化劑存在的條件下，與水蒸汽反應生成CO2和H2。CO變換一方面增加了氫氣，提高了原料的利用率，同時又除去了環(huán)境毒物CO。2025/3/30煉油裝備技術22CO變換反應的化學方程式為

該反應是放熱的等體積反應，由平衡移動的原理可知，壓力對反應平衡沒有影響，降低溫度或增大水蒸汽均有利于反應正向（向右）進行。一般將操作溫度在300~460℃的變換反應稱為中溫變換反應。工程上將操作溫度低于250℃的CO變換反應稱為低溫變換反應，它可將CO含量降低到0.3%以下。2025/3/30煉油裝備技術234.脫CO2（凈化）低溫變換后，氣體中含二氧化碳約21％，因此需要脫除CO2

。烴類轉化制氫工藝中，主要采用苯菲爾法脫碳和變壓吸附技術（PSA）兩種工藝。5.甲烷化

脫CO2后的氫氣尚含有少量的CO2和CO(CO2

＜0.2％，CO＜0.4％)，這些雜質會使加氫催化劑中毒，所以最后用甲烷化方法將其脫除；2025/3/30煉油裝備技術24甲烷化反應的化學方程式：

CO+3H2＝CH4+H2O+206.284KJ/molCO2+4H2＝CH4+2H2O+165.127KJ/mol甲烷化反應為強烈的放熱反應，從化學平衡觀點看,溫度低對甲烷化反應有利。如含CO為0.2％，CO2

為0.05％的原料氣在327℃時，一氧化碳、二氧化碳的平衡濃度小于1ppm；而在827℃時，二者幾乎不進行甲烷化反應。2025/3/30煉油裝備技術252025/3/30煉油裝備技術26Rawmaterials(Naphtha)原料(石腦油)

thebuffertank原料緩沖罐caustic\waterwashing堿洗、水洗desulphurizationreactor脫硫反應器wasteheatboiler-preheated廢熱鍋爐-預熱t(yī)ransitiontube轉化爐管水碳混合高溫加熱70percenthydrogen(氫)9.4percentcarbonmonoxide(CO)17percent

carbondioxide,CO2

3.5percentmethane,甲烷steam水蒸汽themiddle-pressuregassteamgenerator中壓蒸汽發(fā)生器themiddletemperatureconverters中溫變換器thelow-pressuregassteamgenerator低壓蒸汽發(fā)生器thelow-temperatureconverters低溫變換器absorber吸收塔RemovalCO2methanationreactor甲烷化反應器(RemovalMethane)hydrogenseparation氫分離罐hydrogen(氫)RemovalCO2025/3/30煉油裝備技術27本章重點

1.制氫包括兩個過程：含氫氣體制造（造氣）和氫氣提純（凈化）。2.在烴類轉化制氫工藝中，主要采用苯菲爾法脫碳和變壓吸附技術（PSA）兩種提純工藝3.以石腦油為原料的制氫裝置工藝過程分為原料脫硫、轉化、一氧化碳變換、脫二氧化碳(凈化)和甲烷化五個工序4.

制氫裝置中轉化