有機化學(xué)課件第五章學(xué)習(xí)資料

第五章分子的手性與旋光異構(gòu)ChiralityandOpticalIsomerism第五章重點講授內(nèi)容一、同分異構(gòu)現(xiàn)象二、旋光活性與分子的對稱性三、對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)四、潛手性中心、潛手性面與手性識別五、環(huán)烷烴的構(gòu)型異構(gòu)同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)constitutional立體異構(gòu)Stereo-碳鏈異構(gòu)官能團異構(gòu)位置異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)configurational構(gòu)象異構(gòu)conformational順反異構(gòu)對映-非對映異構(gòu)同分異構(gòu)isomerism單鍵旋轉(zhuǎn)異構(gòu)叔胺翻轉(zhuǎn)異構(gòu)同分異構(gòu)現(xiàn)象回顧：構(gòu)造異構(gòu)體

Constitutionalisomers----由于分子中原子或基團的排列順序及性質(zhì)不同而產(chǎn)生的同分異構(gòu)體。1.構(gòu)造異構(gòu)體

Constitutionalisomers2.立體異構(gòu)體Stereoisomers----由于分子中原子或基團在空間的排布不同而產(chǎn)生的同分異構(gòu)體。cis-transisomersenantiomersconformationalisomers構(gòu)型異構(gòu)2.1構(gòu)象異構(gòu)體Conformationalisomers----theycanbeinterconvertedbyrotationaboutoneormoresigma-bonds----theinterconversionaresorapidthatwecannotseparatethem1)Rotationaboutsinglebonds2.1構(gòu)象異構(gòu)體Conformationalisomers2)AmineinversionNonbondingelectronpairisrequiredInversionenergy~25kJ/mol,canrapidlyinterconvertatRT2.2構(gòu)型異構(gòu)體Configurationalisomers----theycanbeinterconvertedonlybythebreakingandreformingofbonds----theycanbeseparatedCis-transisomersenantiomersdoublebondcyclicstructure2.2構(gòu)型異構(gòu)體Configurationalisomers1)cis-transisomersCis–transisomersresultfromrestrictedrotationcausedby:a.Cis-transisomerscausedbydoublebondAdoublebondinterconversionofrhodopsin（視紫紅質(zhì)）b.Cis-transisomerscausedbycyclicstructure2)EnantiomersandDiastereomers

對映異構(gòu)與非對映異構(gòu)2.2構(gòu)型異構(gòu)體ConfigurationalisomersHHHHHHHHMirrorHHOCH3CH2ClHOHClH2CH3CMirror3.同分異構(gòu)的多層次性構(gòu)造異構(gòu)、構(gòu)型異構(gòu)和構(gòu)象異構(gòu)是不同層次上的異構(gòu)。低層次異構(gòu)形式通常包含有較高層次的異構(gòu)形式。構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)較低層次較高層次3.同分異構(gòu)的多層次性構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu)同分異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)constitutional立體異構(gòu)Stereo-碳鏈異構(gòu)官能團異構(gòu)位置異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)configurational構(gòu)象異構(gòu)conformational順反異構(gòu)對映-非對映異構(gòu)同分異構(gòu)isomerism單鍵旋轉(zhuǎn)異構(gòu)叔胺翻轉(zhuǎn)異構(gòu)下面的學(xué)習(xí)中請注意如下問題：1.什么叫偏振光、左旋和右旋、旋光度?2.比旋光度與那些影響因素有關(guān)，如何測定？3.為什么有些物質(zhì)具有旋光性，有些沒有，其結(jié)構(gòu)特征？4.什么是對稱分子？手性分子？什么叫不對稱碳或手性碳？5.手性分子與光學(xué)活性有何關(guān)系？6.手性分子的構(gòu)型如何確定？7.對映異構(gòu)體的物理和化學(xué)性質(zhì)有何不同？生物活性呢？8.什么是外消旋體？1.平面偏振光(plane-polarizedlight)

---

能通過起偏鏡（尼克爾棱鏡）的平面光。二、旋光活性與分子的對稱性2.光學(xué)活性(opticalactivity)---物質(zhì)能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì)。二、旋光活性與分子的對稱性3.右旋和左旋(dextrorotatoryandlevorotatory)

---

使偏振光振動平面向右旋轉(zhuǎn)稱右旋，“

+”

---

使偏振光振動平面向左旋轉(zhuǎn)稱左旋，“

-”4.旋光度（observedrotation)

---

旋光活性物質(zhì)使偏振光振動平面旋轉(zhuǎn)的角度，用“a

”表示二、旋光活性與分子的對稱性5.比旋光度（specificrotation)

---

在一定溫度和波長（通常為鈉光燈，波長為589nm）條件下，樣品管長度為1dm，樣品濃度為1g/mL時測得的旋光度。用[a]表示。

---是一物理常數(shù)。TD---

鈉光源，波長為589nmT---

測定溫度，單位為℃a---

實測的旋光度l---樣品池的厚度，單位為dmc---為樣品的濃度，單位為g/mL

二、旋光活性與分子的對稱性旋光儀(polarimeter)l6.分子的對稱性和對稱因素：分子中沒有對稱因素即可產(chǎn)生旋光活性二、旋光活性與分子的對稱性對稱因素對稱軸對稱中心對稱面象限軸6.分子的對稱性和對稱因素6.1對稱面s

---某一平面將分子分為兩半，就象一面鏡子，實物（一半）與鏡象（另一半）彼此可以重疊，則該平面是對稱面。6.2對稱中心i

---

分子中有一中心點，通過該點所畫的直線都以等距離達(dá)到相同的基團，則該中心點是對稱中心。6.分子的對稱性和對稱因素6.3對稱軸Cn---

這種軸是通過物體或分子的一條直線，以這條直線為軸旋轉(zhuǎn)一定的角度，得到的物體或分子的形象和原來的形象完全相同，這種軸稱為對稱軸。n指繞軸一周，有n個形象與原形象相同。6.分子的對稱性和對稱因素6.4象限軸Sn

---Sn=Cn+σ（垂直于Cn）S4I=IVII=III6.分子的對稱性和對稱因素分子中有一條軸線，旋轉(zhuǎn)360o/n后再進行反映，得到分子的外型與進行對稱操作前相同，則這條軸線稱為n次象轉(zhuǎn)軸。請分析甲烷分子的對稱因素4個C3對稱軸3個C2對稱軸6個對稱面二、旋光活性與分子的對稱性7.手性、手性分子和旋光活性對稱分子

---

含有對稱面(s)、對稱中心(i)或四重象限軸(S4)

的分子，其實物與鏡影相互重疊。手性

---

如果分子中不存在對稱面、對稱中心和四重象限軸，則這個分子具有手性。其實物與鏡影不能完全重疊。手性分子

---

實物與鏡影不能完全重疊的分子。手性分子都具有光學(xué)活性。二、旋光活性與分子的對稱性Somechiralobjectsinourlife7.手性、手性分子和旋光活性Question：判定下列分子是否具有手性二、旋光活性與分子的對稱性

Question：判定下列分子是否具有手性

1.1Chiralitycenter

---acarbonbondedtofourdifferentgroups

三、對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)1.含一個手性碳原子的分子1.2書寫方式（Fischerprojections）上

---

碳鏈頭端下---

碳鏈末端橫線---H及取代基1.含一個手性碳原子的分子ACDBFischerprojectionABCDsawhorseprojection1.3構(gòu)型的表示方法(RandSsystem)1.含一個手性碳原子的分子基團的大小排序遵循“次序規(guī)則”A.(R)-2-butanolB.(S)-1-methoxy-2-propanamineC.(S)-5-chloro-6-hepten-2-one“左右手法則”1.3構(gòu)型的表示方法(RandSsystem)1.含一個手性碳原子的分子姆指指向最小基團，從大到小看另外3個基團，左手：S；右手：R本次課需要思考的問題：1.對映體過量是什么意思？它和光學(xué)純度有什么關(guān)系？2.絕對構(gòu)型與相對構(gòu)型如何確定？3.什么是非對映異構(gòu)體？4.含兩個手性碳的手性分子中，有赤式，和蘇式，如何定義的？5.能舉出內(nèi)消旋體，假手性碳的例子嗎？

6.有那些典型的不含手性碳原子的手性分子？7.相同分子式的對映體，外消旋體和內(nèi)消旋體的物理性質(zhì)有什么不同？8.舉例說明對映異構(gòu)體的拆分。9.何為潛手性中心、潛手性面與手性識別？A.(2S,3S)-3-chloro-2-pentanolB.(2R,3S)-3-amino-4-penten-2-olC.(2S,3R,4R)-2-bromo-4-floro-3-hydroxy-5-phenylpentanoicacid1.3構(gòu)型的表示方法(RandSsystem)SSRSSRR1.含一個手性碳原子的分子(2S,3R)-3-chloro-2-pentanol1.4立體構(gòu)型的表達(dá)式及相互轉(zhuǎn)化1.含一個手性碳原子的分子ClHHOHClHHHO練習(xí)請給出化合物的中英文系統(tǒng)名，并將其表示為鋸架式和Fischer投影式。

SRSR1.5Enantiomer(對映異構(gòu)體)

---anonidenticalmirrorimageiscalledanenantiomeroftheoriginalmolecule.1.含一個手性碳原子的分子1.6外消旋體(racemicmixture,orracemate)Allthephysicalpropertiesofenantimersarethesameexcepttheiropticalactivity.一對對映異構(gòu)體，其比旋光度數(shù)值相等，旋光方向相反。外消旋體----

一對對映異構(gòu)體的等量混合物1.含一個手性碳原子的分子1.7光學(xué)純度(OpticalPurity)

---Amixtureofenantiomersina75:25ratiowillhaveanobservedrotationthatis50%ofthatforasingleenantiomer.Suchamixtureissaidtohaveanopticalpurity(o.p.)of50%.

a

×100%[a]×c×lo.p.=1.含一個手性碳原子的分子1.8對映體過量值enantiomericexcess(e.e.)

Example:(S)-(+)-2-bromobutane[a]=+23.1osample[a]=+9.2oo.p.=9.2/23.1=0.40or40%=e.eMeans:70%S,30%R;40%isexcessS,60%isracemice.e.=majorenantiomer%-minorenantiomer%測定方法：主要是色譜法，包括GC，HPLC理論上：

o.p.=e.e.1.含一個手性碳原子的分子1.含一個手性碳原子的分子絕對構(gòu)型(AbsoluteConfiguration)---theactualthree-dimensionalstructureofachiralcompound絕對構(gòu)型的測定

---X-射線單晶衍射(1950年）

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化學(xué)關(guān)聯(lián)法（+）和（-）并不對應(yīng)于（R）和（S）1.9.絕對構(gòu)型與相對構(gòu)型相對構(gòu)型(Relativeconfiguration)---theconfigurationofacompoundrelativetotheconfigurationofanothercompound

2.含兩個手性碳的分子2.1含兩個不同手性碳的分子(4個立體異構(gòu)體)Diastereomers(非對映異構(gòu)體)---areconfigurationalisomersthatarenotenantiomers(1and3,1and4,2and3,2and4)赤式蘇式2.含兩個手性碳的分子2.2含兩個相同手性碳的分子(3個立體異構(gòu)體)對稱面2.含兩個手性碳的分子2.2含兩個相同手性碳的分子(3個立體異構(gòu)體)內(nèi)消旋體（mesocompound)---anachiralcompoundwithchiralitycenters3.含多個手性碳的分子---

含n個手性中心的分子最多可能有2n個立體異構(gòu)體---

非手性碳和假手性碳3-C---非手性碳3-C---假手性碳4.不含手性碳原子的手性分子4.1具有丙二烯結(jié)構(gòu)的分子4.不含手性碳原子的手性分子4.2具有聯(lián)苯類結(jié)構(gòu)的化合物---位阻異構(gòu)體（atropisomer）---由于單鍵旋轉(zhuǎn)受阻而形成的手性分子。

4.3具有螺旋型結(jié)構(gòu)的化合物4.不含手性碳原子的手性分子5.含有其它不對稱原子的手性分子5.1季銨陽離子和季鏻陽離子5.含有其它不對稱原子的手性分子5.2叔胺和叔膦注意：叔胺的異構(gòu)體轉(zhuǎn)化十分迅速，有的書中將它們歸于構(gòu)象異構(gòu)體。NH3CH2CCH3C6H5NC6H5CH3H3CH2CP(H3C)2HCCH3PC6H5H3CCH(CH3)2C6H5H3CH2CNCH3C6H5Enantiomershaveidenticalmeltingpoints,solubility,anddensity,onlydifferinthesignofspecificrotation.Mesocompoundisdiasteromericwith(+)-isomeror(-)-isomer,andithasdifferentphysicalproperties.Theracemicmixtureisdifferentfromthemesocompoundandeitheroftheenantiomers.6.手性化合物的性質(zhì)6.1物理性質(zhì)6.手性化合物的性質(zhì)isomersm.p.(0C)[α]20DensitySolubilityinH2O

(+)168-170+121.7598139.0g/100ml(-)168-170-121.7598139.0g/100ml

meso146-14801.6660125.0g/100ml

(±)20601.788020.6g/100ml6.1物理性質(zhì)旋光異構(gòu)體在手性條件下(如手性試劑、手性催化劑等)其反應(yīng)速率不同，而且生成物結(jié)構(gòu)也有可能不同。詳見第二部分有關(guān)章節(jié)。6.手性化合物的性質(zhì)6.2化學(xué)性質(zhì)6.手性化合物的性質(zhì)6.3生物活性人能夠利用的糖類是D-型糖，人能夠利用的氨基酸類是L-型氨基酸.6.手性化合物的性質(zhì)氯霉素Chloromycetin布洛芬ibuprofen香芹酮carvone1R,2R-抗菌其余無活性S-鎮(zhèn)痛

R-無活性S-藥草氣味

R-留蘭香味6.3生物活性?生物體內(nèi)的酶和各種底物具手性。手性分子的對映體進入生物體內(nèi)手性環(huán)境后,引起不同的分子識別,使其生理活性相差很大。例如：抗妊娠反應(yīng)的鎮(zhèn)靜藥

----(R)-酞胺哌啶酮(“反應(yīng)?！?6.手性化合物的性質(zhì)6.3生物活性1）旋光異構(gòu)體具有不同的生物活性強度6.手性化合物的性質(zhì)6.3生物活性非麻醉性的消炎鎮(zhèn)痛藥—(S)-酮咯酸2)旋光異構(gòu)體具有完全相反的生物活性。利尿藥：(S)-(-)-依托唑啉3)旋光異構(gòu)體的毒性或嚴(yán)重副作用減肥藥—(S)-(+)-氟苯丙胺6.手性化合物的性質(zhì)6.3生物活性7.對映異構(gòu)體的拆分

基本原則：提供手性環(huán)境和條件，使對映異構(gòu)體表現(xiàn)出不同的性質(zhì)從而得以拆分(Resolve，Resolution)三、對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)7.對映異構(gòu)體的拆分主要方法（參閱教材）：化學(xué)法：與光活胺成鹽、或與光活醇成酯使之轉(zhuǎn)化為物理性質(zhì)不同的非對映異構(gòu)體

(+)-羧酸+(+)胺(+)(+)鹽

(-)-羧酸+(+)胺(-)(+)鹽晶種結(jié)晶法（crystallization）色譜法（chromatograph,chiralcolumn)酶解法（enzymatichydrolysis）三、對映異構(gòu)和非對映異構(gòu)

Prochiralprochiralcenter:carbon,hydrogenprochiralplane----symmetryplane四、潛手性中心、潛手性面與手性識別ACOOHHOHBCH3(S)-BCOOHAHOHCH3(R)-COOHAHHBCH3四、潛手性中心、潛手性面與手性識別CH3H3CH2COHHBCH3H3CH2CHOHA