有機(jī)化學(xué) 第6章(化學(xué)-三定稿)教材課件

第一階段：植物膠---芳香氣味的物質(zhì)第二階段：苯和含有苯環(huán)的化合物第三階段：芳香特性的化合物第六章芳烴p103(AromaticcompoundandPhenyl)2025/4/56.1

芳烴的分類和命名p1032025/4/5分類2025/4/5命名p1072025/4/52025/4/52025/4/5苯環(huán)為取代基的情況－R之后基團(tuán)與苯環(huán)相連時(shí)；帶較長烷基或取代基復(fù)雜時(shí)；分子中有多個(gè)苯環(huán)，以任何一個(gè)苯環(huán)為母體命名都有困難時(shí)。2025/4/5例2025/4/5命名

確定主官能團(tuán)順序：

－NO2、－X、(－OR)、－R、－NH2、－OH、－COR、－CHO、－CN、－CONH2、－COX、－COOR、－SO2OH、－COOH、－NR3＋2025/4/5例連三甲苯偏三甲苯間三甲苯鄰氯苯甲醚間甲苯酚對(duì)甲苯甲酸2025/4/52-氨基-5-羥基苯甲醛3-氨基-5-溴苯酚2025/4/5苯（Benzen）苯基（phenyl）芐基（benzyl）（phenylmethyl)芳基(Aryl,Ar)2025/4/56.2芳烴的物理性質(zhì)不溶于水，溶于有機(jī)溶劑均比水輕Bp隨Mr升高而升高對(duì)位異構(gòu)體熔點(diǎn)較高2025/4/56.3苯的表達(dá)方式p106Kekul’e式雙環(huán)式棱形式杜瓦苯棱晶烷向心式對(duì)位鍵式余價(jià)式

2025/4/52025/4/52025/4/52025/4/52025/4/52025/4/52025/4/52025/4/5Kekule’式p1071825年Faraday發(fā)現(xiàn)苯1857年Kekule

提出碳四價(jià)1858年Kekule

提出苯具環(huán)狀1865年

Kekule

提出擺動(dòng)雙鍵學(xué)說2025/4/5

苯現(xiàn)在的表達(dá)方式價(jià)鍵式離域式共振式自旋偶合價(jià)鍵理論（1986,Copper）2025/4/5

6.4.1苯的芳香性

6.4.2共振論和MO對(duì)苯芳香特性的解釋

6.4.3芳香親電取代反應(yīng)

6.4.4加成與還原反應(yīng)6.4芳烴的化學(xué)性質(zhì)2025/4/5(1)苯的芳香性(a)從氫化熱數(shù)據(jù)看苯的內(nèi)能環(huán)己烯環(huán)己二烯環(huán)己三烯苯氫化熱（kJ/mol）119.5231.8119.53=358.5208.5C=C的平均氫化熱119.5115.9119.569.5（kJ/mol）苯----環(huán)己三烯358.5-208.5=150kJ/mol（苯的共振能）苯----環(huán)己二烯231.8-208.5=23.3kJ/mol6.4.1苯的芳香性2025/4/5(b)難加成H2/催

(c)易親電取代2025/4/5+

O2V2O5400-500oCK2Cr2O7-H2SO4(d)難氧化2025/4/5(a)苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵解釋

(2)對(duì)苯芳香性的解釋p1042025/4/5b)共振論和MO對(duì)苯芳香性的解釋2025/4/5MO對(duì)苯芳香性的解釋2025/4/52025/4/56.4.2

芳香親電取代反應(yīng)p1092025/4/56.4.2.1親電取代反應(yīng)2025/4/52025/4/5+H+

-絡(luò)合物-絡(luò)合物

加成－消除機(jī)理p1152025/4/5實(shí)驗(yàn)2025/4/51)硝化反應(yīng)+HNO3+H2SO450-60oC,

+H2O2025/4/52025/4/5+

HNO3

+

H2SO41

：

1NO255-60oC2025/4/52025/4/5取代苯的硝化反應(yīng)E+鄰對(duì)位定位基間位定位基活化基鈍化基2025/4/52)鹵代反應(yīng)

Cat：Fe粉;FeX32025/4/5a)鹵代反應(yīng)歷程2025/4/52025/4/5b)鹵代反應(yīng)的應(yīng)用合成鑒別+Cl2FeCl3+58%

+Br242%

FeBr3130-140oC+HBr75%2025/4/5+Br2+HBrCS2

H2O+3HBr

Br2H3O+CH3COOH2025/4/5

Cl256%44%h

c）苯環(huán)側(cè)鏈的鹵化反應(yīng)p1232025/4/5機(jī)理Cl22Cl

+Cl

+HCl+Cl2+Cl

h

2025/4/5應(yīng)用Cl2h

Cl2h

Cl2h

-H2O-H2OH2OH2OH2O2025/4/53)磺化反應(yīng)p1102025/4/5磺化反應(yīng)歷程2025/4/5H2SO4+0oC53%43%100oC79%13%2025/4/5磺化反應(yīng)的應(yīng)用H2SO4X2/Fe稀H2SO4150oC2025/4/54)傅-克(Friedel－Crafts)烷化

p111+

RCl+

HClCat.（1）Friedel－Crafts烷化反應(yīng)2025/4/5Cat.FeCl3,SnCl4,ZnCl2,BF3HF,H2SO4,

H3PO43oRX>2oRX>1oRXRF>RCl>RBr>RI？2025/4/5

a)機(jī)理

RCl+AlCl3[RCl?AlCl3]R++AlCl4-

+R+-H+2025/4/52025/4/5

C6H6+AlCl30-10oCH2O80%過量2025/4/5b）Friedel-Crafts烷化特點(diǎn)1.易重排+

CH3CH2CH2Cl+

AlCl3+(CH3)CHCH2ClAlCl330%70%2.常得一元、二元、多元取代的混合物2025/4/53.反應(yīng)可逆------烷基移位、移環(huán)2025/4/52025/4/55)傅-克(Friedel-Crafts)?；痯112催化劑++HCl2025/4/52025/4/5Friedel-Crafts?；膽?yīng)用*制備芳香酮*制備直鏈烷烴+AlCl3OrZn-Hg/HCl(ClemmensenReduction)

NH2-NH2,KOH,(HOCH2CH2)2O,~200oC2025/4/52025/4/56)氯甲基化p113+

HCHO+HCl(濃)ZnCl260oCHCl+

HCHO+

HCl(濃)ZnCl2酚和芳胺？2025/4/5機(jī)理H2C=O+H+H2C-OH-H+HCl

ZnCl2+2025/4/57)加特曼-科赫(Gattermann-Koch)反應(yīng)+CO+HClAlCl3-CuCl2HSO3Cl+HCOOH+

H2SO4CO+

HCl-60oC,氯仿中保持1hr2025/4/56.4.2.2苯環(huán)的親電取代定位規(guī)律p1162025/4/52025/4/52025/4/52025/4/52025/4/52025/4/52025/4/5中間體的穩(wěn)定性－共振論p1182025/4/52025/4/52025/4/51)兩個(gè)取代基定位效應(yīng)一致多元親電取代的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則p1202025/4/5兩個(gè)定位基同類服從較強(qiáng)的定位基2)

兩個(gè)取代基定位效應(yīng)不一致2025/4/520%43%17%19%二個(gè)定位基定位能力沒有太大差別時(shí)，得混合物2025/4/5兩個(gè)定位基不同類2025/4/52025/4/52025/4/5A）硝化、氯代B）氯代、硝化

2025/4/5A）硝化、氯代B）氯代、硝化

2025/4/5A）硝化、氧化B）氧化、硝化

2025/4/56.4.3加成與氧化還原反應(yīng)p1251.與氯加成自由基歷程2025/4/52.加氫2025/4/53.側(cè)鏈上的反應(yīng)1)氧化(p254)2025/4/52)－H鹵代p1232025/4/52025/4/53).伯奇還原

(Birchreduction)Na,NH3(l),C2H5OH鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對(duì)反應(yīng)有干擾2025/4/5反應(yīng)機(jī)理Na+NH3Na++（e-)NH3CH3OH

(e-)NH3CH3OH2025/4/5Birch還原（1）（2）Na,NH3(l),C2H5OHNa,NH3(l),C2H5OH2025/4/5Li,NH3(l),C2H5OHHCl,H2OH+經(jīng)Birch還原，制備，不飽和酮2025/4/52025/4/56.5

多環(huán)芳烴一.多苯代脂肪烴2025/4/5

制備

CH2Cl2C6H5CH2C6H5C6H6+

ClCH2CH2ClC6H5CH2CH2C6H5

CHCl3(C6H5)3CHCCl4(C6H5)3CClAlCl32025/4/5(C6H5)3CH(C6H5)3COH(C6H5)3CH(C6H5)3CBr(C6H5)3CH+Na+NH2(C6H5)3C-Na++NH3

H2CrO4HOAc化學(xué)性質(zhì)Br2

CH3CH3C6H5CH3NH3(C6H5)2CH2(C6H5)3CHCHCHpka

~5041

34-35

3431.525比苯更易取代2025/4/5二.聯(lián)苯（二）聯(lián)苯三聯(lián)苯2，2’-二氯聯(lián)苯2，4’-二硝基聯(lián)苯2025/4/5聯(lián)苯的結(jié)構(gòu)2025/4/5

反應(yīng)2025/4/5蒽萘菲位位位位中位位位中位三.稠環(huán)化合物p1272025/4/51）氧化萘的化學(xué)性質(zhì)2025/4/52）萘的還原2025/4/5+Cl21,4-加成低溫1,2-加成Cl2

低溫-HCl

-2HCl3）萘的加成

2025/4/5*

-位比-位易反應(yīng)4）萘的親電取代反應(yīng)2025/4/5*

萘的硝化和溴代2025/4/5*

萘的磺化2025/4/5-萘磺酸和-萘磺酸

HSO3HSO3H2025/4/5*

萘的?；?025/4/5*萘環(huán)上取代基的定位效應(yīng)

從動(dòng)力學(xué)考慮活化基:同環(huán)取代鈍化基:異環(huán)取代

-位優(yōu)于-位

從熱力學(xué)考慮6,7位空阻小6,7位取代--熱力學(xué)控制（磺化，酰基化）熱熱熱熱主主次次主主主主2025/4/5HNO3-HOAc80oC2025/4/5制備稠環(huán)化合物-Haworth合成法+AlCl3無水硝基苯Zn-Hg/HCl還原89%PPA79%Zn-Hg/HClSe(orPd)1CH3MgX2H2O

Pd-C89%2025/4/5蒽的Birch還原C2H5OHC2H5OHC2H5OHNa/NH3(液)Na/NH3(液)Na/NH3(液)菲的氧化KMnO42025/4/56.6休克爾(Huckel)規(guī)則p133含有

4n+2(n=0,1,2…..)個(gè)電子的單環(huán)的、平面的、封閉共軛多烯具有芳香性。2025/4/5

AromaticityandHuckel’sRuleIn1938,aGermanchemistErichHuckelrecognizedthedifferencebetweenthemandgeneralizedthisobservationinto

Huckel’sRule-------

a