第二章氨基樹脂的生產(chǎn)

第二章氨基樹脂的生產(chǎn)氨基樹脂2指含有氨基(-NH2)得化合物與醛類(主要就是甲醛)經(jīng)縮聚反應(yīng)制得得熱固性樹脂。用于涂料得氨基樹脂必須經(jīng)醇改性后,才能溶于有機溶劑,并與主要成膜樹脂有良好得混容性與反應(yīng)性。在涂料中,由氨基樹脂單獨加熱固化所得得涂膜硬而脆,且附著力差,因此氨基樹脂常與其她樹脂如醇酸樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂等配合,組成氨基樹脂膝。氨基樹脂分類3脲醛樹脂三聚氰胺樹脂按醇類不同:丁醇醚化脲醛樹脂,甲醇醚化脲醛樹脂,混合醇醚化脲醛樹脂按醇類不同:丁醇醚化三聚氰胺樹脂,甲醇醚化三聚氰胺樹脂,混合醇醚化三聚氰胺樹脂氨基樹脂分類4共縮聚樹脂苯鳥糞胺甲醛樹脂鳥糞胺就是三聚氰胺中一個氨基被氨基以外得其她基團(tuán)所取代得產(chǎn)物,按醇類不同:丁醇醚化與混合醇醚化分為三聚氰胺、尿素甲醛共縮聚與三聚氰胺、苯代三聚氰胺甲醛共縮聚樹脂兩種5

氨基樹脂得性能既與母體化合物得性能有關(guān),又與醚化劑及醚化程度有關(guān)。樹脂得醚化程度一般通過測定樹脂對200號油漆溶劑得容忍度來控制。測定容忍度應(yīng)在規(guī)定得不揮發(fā)分含量及規(guī)定得溶劑中進(jìn)行,測定方法就是稱3克試樣于100毫升燒杯中,在25℃時攪拌下以200號油漆溶劑進(jìn)行滴定,至試樣溶液顯示乳濁并在15秒內(nèi)不消失為終點。

1克試樣可容忍200號油漆溶劑得克數(shù)即為樹脂得容忍度。容忍度也可用100克試樣能容忍得溶劑得克數(shù)來表示。

氨基樹脂得性能6醚化得目得(1)增加羥甲基化合物得穩(wěn)定性,防止自聚(2)改善氨基樹脂在有機溶劑中得溶解性 因為多羥甲基三聚氰胺中含有大量得-CH2OH,極性大,在有機溶劑中不溶解,用醇醚化后,使非極性基團(tuán)數(shù)目增加。7醚化劑(醇類)(1)甲醇水性涂料一般要求用甲醇醚化得樹脂,因為丁醇以上得醇在水中溶解度差,不能用直接與羥甲基化合物進(jìn)行醚化得方法制備。8(2)丁醇(用得較多):產(chǎn)物穩(wěn)定性增加,因為丁醇不易揮發(fā)。但固化速率下降。若要保持固化速率,須提高溫度(如甲醇醚化得三聚氰胺甲醛樹脂固化溫度為125～130℃

,30min,丁醇醚化得則要150℃

,才能30min固化)在有機溶劑中得溶解性增加,與醇酸樹脂得混溶性提高M(jìn)F:丁醇=1:(5～8)mol,多余得未反應(yīng)得丁醇可提高產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性。9氨基樹脂得合成原料及原理

用于生產(chǎn)氨基樹脂得原料主要有氨基化合物、醛類、醇類。一、氨基化合物氨基化合物主要有尿素、三聚氰胺與苯代三聚氰胺。

(1)尿素

尿素能與醛類如與甲醛縮合生成脲醛樹脂,在酸性作用下與甲醛作用生成羥甲基脲,在中性溶液中與甲醛作用生成二羥甲基脲。

10氨基樹脂得合成原料及原理

(2)三聚氰胺三聚氰胺(melamine)又稱三聚氰酰胺、蜜胺。其結(jié)構(gòu)式如下:

三聚氰胺與甲醛反應(yīng)生成一系列得樹脂狀產(chǎn)物,這就是三聚氰胺在工業(yè)中最重要得應(yīng)用。三聚氰胺分子中3個氨基上得6個氫原子都可分別逐個被羥甲基所取代,反應(yīng)可在酸性或堿性介質(zhì)中進(jìn)行,生成不同程度得羥甲基三聚氰胺相互聚合物,最后成三維狀聚合物——三聚氰胺-甲醛樹脂。11(3)苯代三聚氰胺三聚氰胺分子中得一個氨基或氨基上得一個氫原子被其她基團(tuán)取代得化合物稱為烴基三聚氰胺。取代基可以就是芳香烴基或脂肪烴基。三聚氰胺分子中得一個氨基被苯基取代得化合物稱為苯代三聚氰胺。其結(jié)構(gòu)式如下:大家有疑問的，可以詢問和交流可以互相討論下，但要小聲點13

二、醛類用于生產(chǎn)氨基樹脂得醛類化合物主要有甲醛及其聚合物——多聚甲醛。

(1)甲醛

(2)多聚甲醛14

三、醇類氨基樹脂必須用醇類醚化后才能應(yīng)用于涂料,所用得醇類主要有甲醇、工業(yè)無水乙醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇與辛醇。15

改變氨基樹脂母體化合物與醚化劑得類型、醚化度、縮聚度以及樹脂中亞氨基含量,可制得各種不同得氨基樹脂。一、脲醛樹脂得合成

1、合成原理脲醛樹脂就是尿素與甲醛在堿性或酸性條件下縮聚而成得樹脂,反應(yīng)可在水中進(jìn)行,也可在醇溶液中進(jìn)行。

尿素與甲醛得摩爾比、反應(yīng)介質(zhì)得pH、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度等對產(chǎn)物得性能有較大影響。

反應(yīng)包括弱堿性或微酸性條件下得加成反應(yīng)、酸性條件下得縮聚反應(yīng)以及用醇進(jìn)行得醚化反應(yīng)。

氨基樹脂得合成16(1)加成反應(yīng)(羥甲基化反應(yīng))

反應(yīng)可在堿性或酸性條件下進(jìn)行,在此階段主要產(chǎn)物就是羥甲基脲,并依甲醛與尿素摩爾比得不同,可生成一羥甲基脲、二羥甲基脲或三羥甲基脲。17在酸性條件下,羥甲基脲與尿素、或羥甲基脲與羥甲基脲之間發(fā)生羥基與羥基、或羥基與酰胺基間得縮合反應(yīng),生成亞甲基。通過控制反應(yīng)介質(zhì)得酸度、反應(yīng)時間可以制得相對分子質(zhì)量不同得羥甲基脲低聚物,低聚物間若繼續(xù)縮聚就可制得體型結(jié)構(gòu)聚合物。(2)縮聚反應(yīng)

18羥甲基脲低聚物具有親水性,不溶于有機溶劑,因此不能用作溶劑型涂料得交聯(lián)劑。

用于涂料得脲醛樹脂必須用醇類醚化改性,醚化后得樹脂中具有一定數(shù)量得烷氧基,使樹脂得極性降低,從而使其在有機溶劑中得溶解性增大,可用作溶劑型涂料得交聯(lián)劑。用于醚化反應(yīng)得醇類,其分子鏈越長,醚化產(chǎn)物在有機溶劑中得溶解性越好。用甲醇醚化得樹脂仍具有水溶性,用乙醇醚化得樹脂有醇溶性,而用丁醇醚化得樹脂在有機溶劑中則有較好得溶解性。

(3)醚化反應(yīng)

19醚化反應(yīng)就是在弱酸性條件下進(jìn)行得,此時發(fā)生醚化反應(yīng)得同時,也發(fā)生縮聚反應(yīng)。如制備丁醚化樹脂時一般使用過量得丁醇,這有利于醚化反應(yīng)得進(jìn)行。弱酸性條件下,醚化反應(yīng)與縮聚反應(yīng)就是同時進(jìn)行得。

(3)醚化反應(yīng)

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三聚氰胺分子上有三個氨基,共有6個活性氫原子,在酸或堿作用下,每個三聚氰胺分子可與1~6個甲醛分子發(fā)生加成反應(yīng),生成相應(yīng)得羥甲基三聚氰胺,反應(yīng)速度與原料配比、反應(yīng)介質(zhì)pH、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時間有關(guān)。一般來說,當(dāng)pH=7時,反應(yīng)較慢;pH＞7時,反應(yīng)加快;當(dāng)pH=8~9時,生成得羥甲基衍生物較穩(wěn)定。通常可使用10%或20%得氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液得pH,也可用碳酸鎂來調(diào)節(jié)。碳酸鎂堿性較弱,微溶于甲醛,在甲醛溶液中大部分呈懸浮狀態(tài),它可抑制甲醛中得游離酸,使調(diào)整后得pH較穩(wěn)定。

三聚氰胺甲醛樹脂得合成

(1)羥甲基化反應(yīng)

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1mol三聚氰胺與3、1mol甲醛反應(yīng),以碳酸鈉溶液調(diào)節(jié)pH至7、2,在50~60℃反應(yīng)20分鐘左右,反應(yīng)體系成為無色透明液體,迅速冷卻后可得三羥甲基三聚氰胺得白色細(xì)微結(jié)晶。此反應(yīng)速度很快,且不可逆。

三聚氰胺甲醛樹脂得合成

(1)羥甲基化反應(yīng)

在過量得甲醛存在下,可生成多于三個羥甲基得羥甲基三聚氰胺,此時反應(yīng)就是可逆得。甲醛過量越多,三聚氰胺結(jié)合得甲醛就越多。一般1mol三聚氰胺與3~4mol甲醛結(jié)合,得到處理紙張與織物得三聚氰胺樹脂;與