地表水鉈在線監(jiān)測儀技術(shù)要求及檢測方法

團體標準T/HNAEPI004-2021地表水鉈在線監(jiān)測儀技術(shù)要求及檢測方法Specificationsandtestproceduresforon-linemonitoringofthalliumforsurfacewater（征集意見稿）2021-XX-XX發(fā)布2021-XX-XX實施湖南省環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)協(xié)會發(fā)布地表水鉈在線監(jiān)測儀技術(shù)要求及檢測方法適用范圍本文件規(guī)定了地表水鉈在線監(jiān)測儀的技術(shù)要求、性能指標及檢測方法。本文件適用于地表水鉈在線監(jiān)測儀的生產(chǎn)設(shè)計、應(yīng)用選型和性能檢測。地表水鉈在線監(jiān)測儀（以下簡稱“儀器”）的檢測范圍應(yīng)包含：0.08μg/L～0.5μg/L，主要應(yīng)用于地表水、地下水和飲用水等水體的監(jiān)測。規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T13306標牌HJ212污染物在線監(jiān)控（監(jiān)測）系統(tǒng)數(shù)據(jù)傳輸標準HJ700水質(zhì)65種元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法HJ353水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)(CODCr、NH3-N等)安裝技術(shù)規(guī)范HJ354水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)(CODCr、NH3-N等)驗收技術(shù)規(guī)范術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。示值誤差indicationerror儀器的測定值與標準值的相對誤差。定量下限limitofquantitation在滿足示值誤差要求的前提下儀器能夠測定待測物質(zhì)的最小濃度。精密度precision在規(guī)定的測試條件下，儀器多次測試結(jié)果間的差異程度。電壓穩(wěn)定性voltageadaptability儀器在不同的電壓下測量標準溶液，測定值與參考值之間的偏差。環(huán)境溫度穩(wěn)定性interferenceofenvironmentaltemperature儀器在不同的環(huán)境溫度下測量標準溶液，測定值與參考值之間的偏差。記憶效應(yīng)memoryeffect儀器完成某一標準溶液或水樣測量后,儀器管路中的殘留對下一個測量結(jié)果的影響程度。標樣加入試驗standardrecovery儀器分別測量加入一定濃度的標準溶液前后的實際水樣，計算加入標準溶液后測定值的增加量相對于理論加入量的百分率。數(shù)據(jù)有效率dataavailability在最小維護周期內(nèi)示值誤差滿足要求的測試數(shù)據(jù)占所有測試數(shù)據(jù)的百分率。一致性conformity在相同測試條件下多臺儀器測定值的平行程度。最小維護周期minimumperiodbetweenmaintenanceoperations在檢測過程中不對儀器進行任何形式的人工維護（包括更換試劑、校準儀器等），直到儀器不能保持正常測定狀態(tài)或測定結(jié)果不滿足相關(guān)要求的總運行時間（小時）。運行日志runningrecord在儀器運行過程中，儀器自動記錄的工作參數(shù)、儀器運行過程信息等。技術(shù)要求儀器組成儀器的基本組成如圖1所示，主要包含以下單元：顯示記錄控顯示記錄控制單元水樣水樣進樣/計量單元數(shù)據(jù)查詢分析單元進樣/計量單元數(shù)據(jù)查詢分析單元數(shù)據(jù)處理標準溶液數(shù)據(jù)處理標準溶液遠程遠程通訊試劑貯存單元試劑貯存單元廢液本地通訊試樣或試劑的流向電信號的流向儀器的基本組成單元進樣/計量單元：包括水樣、標準溶液、試劑等導入部分（含水樣通道和標準溶液通道）和計量部分。試劑貯存單元：用于存放儀器分析測試所需要的反應(yīng)液、校正液、核查液等試劑的部分。分析單元：由反應(yīng)模塊和檢測模塊組成，完成對待測物質(zhì)的自動在線分析的部分?？刂茊卧喊刂苾x器運行的硬件和軟件，即控制儀器采樣、測試等過程中各部件運行，將測定值轉(zhuǎn)換成電信號輸出，完成數(shù)據(jù)處理、傳輸?shù)牟糠?。基本要求儀器的標識應(yīng)符合GB/T13306規(guī)定的要求，應(yīng)在適當?shù)拿黠@位置固定標牌，其上應(yīng)有如下標識：制造廠名稱、地址；儀器名稱、規(guī)格型號；出廠編號；制造日期；量程范圍、定量下限；工作條件。顯示器應(yīng)無污點、損傷。所有顯示界面應(yīng)為中文，且字符均勻、清晰，屏幕無暗角、黑斑、彩虹、氣泡、閃爍等現(xiàn)象，能根據(jù)顯示屏提示進行全程序操作。機箱外殼應(yīng)由耐腐蝕材料制成，表面無裂紋、變形、污濁、毛刺等現(xiàn)象，表面涂層均勻，無腐蝕、生銹、脫落及磨損現(xiàn)象。產(chǎn)品組裝應(yīng)堅固，零部件無松動，按鍵、開關(guān)、門鎖等部件靈活可靠。主要部件均應(yīng)具有相應(yīng)的標識或文字說明。應(yīng)在儀器醒目位置標識分析流程圖。性能要求進樣/計量單元應(yīng)由防腐蝕和吸附性低的材料構(gòu)成，不會因試劑或待測物質(zhì)的腐蝕或吸附而影響測定結(jié)果。應(yīng)保證水樣、標準溶液、試劑等進樣量的準確性。試劑貯存單元所用材質(zhì)應(yīng)穩(wěn)定，不受儲存試劑侵蝕。儲存的試劑量能保證儀器檢測不少于168個試樣。保證所存放的試劑質(zhì)量能滿足儀器至少一個維護周期的運行。分析單元反應(yīng)模塊應(yīng)由防腐蝕的材料構(gòu)成，且易于清洗。檢測模塊的輸出信號應(yīng)穩(wěn)定。控制單元應(yīng)具有異常信息（超量程報警、缺試劑報警、部件故障報警、超標報警等）反饋功能，宜采用聲、光、電等方式報警。應(yīng)具有對進樣/計量、分析等單元的自動清洗功能。在意外斷電再度通電后，應(yīng)能自動排出斷電前正在測定的待測物質(zhì)和試劑，自動清洗各通道并復位到重新開始測定的狀態(tài)。數(shù)據(jù)處理單元應(yīng)具有數(shù)據(jù)和運行日志采集、存儲、處理、顯示和輸出等功能，應(yīng)能存儲至少12個月的原始數(shù)據(jù)和運行日志。在停機狀態(tài)下保存已有數(shù)據(jù)和運行日志的最短時間應(yīng)不小于1年。應(yīng)具備三級操作管理權(quán)限，并配置相應(yīng)的儀器關(guān)鍵參數(shù)操作權(quán)限。一般操作人員只可查詢關(guān)鍵參數(shù)，不可修改參數(shù)。儀器測量結(jié)果單位為μg/L，數(shù)據(jù)保留小數(shù)點后3位。應(yīng)具備自動標樣核查和自動校準功能，當自動標樣核查不合格時，自動進行校準，并將結(jié)果記入運行日志。應(yīng)具備日常校準、參數(shù)變更的自動記錄、保存和查詢功能。應(yīng)具備對不同測試數(shù)據(jù)添加維護標識，如：人工維護M、故障D、校驗C、標樣核查SC。應(yīng)提供數(shù)據(jù)傳輸通訊協(xié)議，且滿足HJ212的要求。應(yīng)具有數(shù)字量通訊接口，通過數(shù)字量通訊接口輸出相關(guān)數(shù)據(jù)及運行日志，并可接收遠程控制指令。安全要求電源引入線與機殼之間的絕緣電阻應(yīng)不小于20MΩ。電源相與機殼（接地端）之間的絕緣強度，施加50Hz、1500V的交流電壓1min，應(yīng)無擊穿與飛弧。應(yīng)設(shè)有漏電保護和過載保護裝置，防止人身觸電和儀器意外燒毀。應(yīng)具有良好的接地端口。高溫、高壓、腐蝕、有毒和有害等危險部位應(yīng)具有警示標識。性能指標和檢測方法性能指標按本文件方法檢測時，儀器的檢測范圍為0.08μg/L～0.5μg/L，性能指標應(yīng)滿足表1要求。性能指標性能指標技術(shù)要求檢測方法示值誤差±10%5.5.1定量下限≤0.08μg/L5.5.2精密度≤5%5.5.3零點漂移±5%5.5.4量程漂移±10%5.5.5電壓穩(wěn)定性±10%5.5.6環(huán)境溫度穩(wěn)定性±10%5.5.7記憶效應(yīng)±10%5.5.8離子干擾±20%5.5.9實際水樣比對試驗濃度＜0.08μg/L時，比對結(jié)果合格5.5.100.08μg/L≤水樣濃度為≤0.15μg/L時，水樣比對誤差±0.05μg/L0.15μg/L＜水樣濃度為≤0.3μg/L時，水樣比對誤差±30%濃度為>0.3μg/L時，水樣比對誤差±20%標樣加入試驗80%～120%5.5.11最小維護周期≥168h5.5.11數(shù)據(jù)有效率≥90%5.5.12一致性≥90%5.5.13檢測條件環(huán)境溫度：5℃～40℃。相對濕度：≤85%。電源電壓：交流電壓220V±22V。電源頻率：50Hz±0.5Hz。水樣溫度：0℃～50℃。水樣酸堿度：pH6～pH9。水樣中有機物、鹽度、鉀、鈉、鈣、鎂等元素含量相對較高時，應(yīng)采取措施降低干擾；如不能降低干擾，應(yīng)選用其他標準方法測定。試劑實驗用水：不含鉈的蒸餾水。鉈標準貯備液：ρ=1.00mg/mL。準確稱取1.3020g經(jīng)105℃左右干燥1h的優(yōu)級純硝酸鉈溶于20mL（1+1）硝酸中，移入1000mL容量瓶中，加實驗用水定容至標線，混勻?；蛑苯淤徺I鉈有證標準物質(zhì)。檢測液：將鉈標準貯備液（5.3.2）按標準性能檢測要求分別稀釋至檢測范圍下限值，10%、20%、25%、50%及80%檢測范圍上限值濃度。校正液：按儀器操作方法要求配制。其余試劑：按儀器操作方法要求配制。實驗準備與校正連接電源：按照儀器操作方法的規(guī)定，預熱至儀器正常運行。設(shè)定儀器測試周期為1h。按照儀器操作方法的規(guī)定，用校正液對儀器進行校驗。檢測方法示值誤差儀器分別對濃度值為檢測范圍上限值20%、50%、80%的標準溶液連續(xù)測量6次，計算每個標準溶液6次測定值的平均值與已知標準溶液濃度的相對誤差，取三個標準溶液相對誤差絕對值的較大值作為示值誤差的判定值。標準溶液相對誤差的計算方法見公式（1）。 (SEQ標準自動公式\*ARABIC1)式中：Re——標準溶液的相對誤差，%；——標準溶液測定值的平均值，μg/L；——標準溶液的濃度值，μg/L。定量下限儀器在相同的條件下，連續(xù)測量濃度值為檢測范圍下限的標準溶液7次，計算7次測定值的標準偏差S，所得標準偏差的10倍為儀器的定量下限的判定值。計算方法見公式（2）和（3）。 (SEQ標準自動公式\*ARABIC2) (SEQ標準自動公式\*ARABIC3)式中：S——7次測定值的標準偏差，μg/L；n——測量次數(shù)；xi——第i次測定值，μg/L；——標準溶液測定值的平均值，μg/L；LOQ——定量下限，μg/L。精密度儀器分別測量濃度值為檢測范圍上限值50%、80%的標準溶液，分別連續(xù)測量6次，計算6次測定值的相對標準偏差，以兩個相對標準偏差中最大值作為精密度的判定值。計算方式見公式（4）。 (SEQ標準自動公式\*ARABIC4)式中：Sr——儀器的精密度，%；n——測量次數(shù)；xi——第i次測定值，μg/L；——標準溶液測定值的平均值，μg/L。零點漂移采用濃度值為檢測范圍上限值10%的標準溶液，連續(xù)測量24h，取前3次測定值的平均值為初始測定值，計算后續(xù)測定值與初始測定值的最大變化幅度相對于檢測范圍上限值的百分率。計算方式見公式（5）和（6）。數(shù)據(jù)個數(shù)：x1、x2、x3……x24共24個。 (SEQ標準自動公式\*ARABIC5) (SEQ標準自動公式\*ARABIC6)式中：Zi——第i次測定值相對于標準溶液初始測定值的誤差，μg/L；xi——第i次測定值，μg/L；——標準溶液初始測定值，μg/L；ZD——儀器的零點漂移，%；Zmax——第i次測定值相對于初始測定值的誤差中絕對值最大值，μg/L；A——檢測范圍上限值，μg/L。量程漂移采用濃度值為檢測范圍上限值80%的標準溶液，連續(xù)測量24h，取前3次測定值的平均值為初始測定值，計算后續(xù)測定值與初始測定值的最大變化幅度相對于檢測范圍上限值的百分率。計算方式見公式（7）和（8）。數(shù)據(jù)個數(shù)：x1、x2、x3……x24共24個。 (SEQ標準自動公式\*ARABIC7) (SEQ標準自動公式\*ARABIC8)式中：Zi——第i次測定值相對于標準溶液初始測定值的絕對誤差，μg/L；xi——第i次測定值，μg/L；——標準溶液初始測定值，μg/L；RD——儀器的量程漂移，%；Zmax——第i次測定值相對于初始測定值的誤差中絕對值最大值，μg/L；A——檢測范圍上限值，μg/L。電壓穩(wěn)定性采用濃度值為檢測范圍上限值80%的標準溶液，儀器在初始電壓220V條件下連續(xù)測量3次，3次測定值的平均值為初始值；調(diào)節(jié)電壓至242V，測定同一標準溶液3次；調(diào)節(jié)電壓至198V，測定同一標準溶液3次，按照公式（9）計算電壓變化引起的相對誤差，取兩個電壓下相對誤差的絕對值較大者作為儀器電壓穩(wěn)定性的判定值。 (SEQ標準自動公式\*ARABIC9)式中：V——電壓變化引起的相對誤差，%；——工作電壓242V條件下或198V條件下的3次測定值的平均值，μg/L；——初始電壓220V條件下的3次測定值的平均值，μg/L。環(huán)境溫度穩(wěn)定性將儀器置于恒溫室內(nèi)，測量濃度值為檢測范圍上限值80%的標準溶液，依次得到20℃、5℃、20℃、40℃、20℃五個恒溫條件下放置3h后的測量結(jié)果。以3次20℃條件下測定值的平均值為參考值，按照公式（10）計算5℃、40℃兩種條件下第1次測定值與參考值的相對誤差，取相對誤差的絕對值較大者作為儀器環(huán)境溫度穩(wěn)定性的判定值。計算方式見公式（10）。 (SEQ標準自動公式\*ARABIC10)式中：W——5℃、40℃兩種條件下第1次測定值與參考值的相對誤差，%；Y1——5℃條件下或40℃條件下第1次測定值，μg/L；——3次20℃條件下測定值的平均值，μg/L。記憶效應(yīng)儀器連續(xù)測量3次濃度值為檢測范圍上限值20%的標準溶液后（測試結(jié)果不作考核），再依次測量濃度值為檢測范圍上限值80%和20%的標準溶液各3次，分別計算兩個標準溶液第一次測定值的相對誤差T，取相對誤差的絕對值較大者作為儀器記憶效應(yīng)的判定值。 (SEQ標準自動公式\*ARABIC11)式中：T——兩個標準溶液第一次測定值的相對誤差，%；T1——20%或80%標準溶液第一次測定值，μg/L；T0——20%或80%標準溶液的濃度值，μg/L。離子干擾將表2規(guī)定的干擾離子分別加入到標準溶液中，加入后的混合溶液中單一干擾離子的濃度應(yīng)符合表2的要求，鉈離子濃度為檢測范圍上限值的50%。儀器分別連續(xù)測量3次該混合溶液的鉈離子濃度，計算3次測量結(jié)果的示值誤差，取示值誤差的最大值作為儀器離子干擾的判定值。表2干擾離子及其濃度干擾離子干擾離子濃度（mg/L）錳5.0鐵5.0銅1.0砷0.1實際水樣比對試驗選擇三種實際水樣，其濃度從低到高基本覆蓋儀器的檢測范圍，分別用儀器和實驗室分析方法（HJ700）進行測量，每種水樣用儀器測量次數(shù)應(yīng)不少于15次，用實驗室分析方法測量次數(shù)應(yīng)不少于3次，在不同濃度區(qū)間分別計算每種實際水樣測定值與實驗室分析方法測定值的平均值之間誤差絕對值的平均值或相對誤差絕對值的平均值，作為儀器實際水樣比對試驗的判定值，計算方法見公式（12）和（13）。 (SEQ標準自動公式\*ARABIC12) 或 (SEQ標準自動公式\*ARABIC13)式中：——實際水樣測定誤差絕對值的平均值或相對誤差絕對值的平均值，μg/L或%；yi——第i次測定值，μg/L；——水樣以國家環(huán)境監(jiān)測分析方法標準測定所得測定值的平均值，μg/L；n——每種水樣用儀器測量的次數(shù)。加標回收率取實際水樣比對試驗中低濃度水樣進行加標回收率試驗。儀器連續(xù)測量水樣3次并計算測定值的平均值，于1000.0ml同一水樣中加入1.0ml的鉈標準溶液，儀器連續(xù)測量加入標準溶液后的水樣3次并計算測定值的平均值。按公式（14）計算實際水樣的加標回收率。 (SEQ標準自動公式\*ARABIC14)式中：P——加標回收率，%；——加入標準溶液后的水樣3次測定值的平均值，μg/L；——水樣3次測定值的平均值，μg/L；C——標準溶液的濃度值，μg/L。加標回收率試驗中加標濃度一般為水樣測定值的0.5～3倍，加入標準溶液后的濃度不超過儀