第四章 化學(xué)平衡 熵和Gibbs函數(shù)

第四章化學(xué)平衡

熵和Gibbs函數(shù)§4.5Gibbs函數(shù)§4.4自發(fā)變化和熵§4.3化學(xué)平衡的移動§4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用§4.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)§4.1標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)4.1.3

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定4.1.2

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式4.1.1

化學(xué)平衡的基本特征4.1.1化學(xué)平衡的基本特征逆反應(yīng)進(jìn)行的程度極其微小，為不可逆反應(yīng)。

在一定條件下，既可以正方向進(jìn)行，又可以逆方向進(jìn)行的反應(yīng)稱為可逆反應(yīng)。用表示。00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01211.20

2.04

48500.002130.002130.01570.3453.43

反應(yīng)開始：c(H2),c(I2)較大,c(HI)=0,r正較大,r逆為0；反應(yīng)進(jìn)行：c(H2),c(I2)減小,r正減小,c(HI)增大,r逆增大；某一時刻：r正=r逆，系統(tǒng)組成不變，達(dá)到平衡狀態(tài)。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。例如：t/sr正×106r逆×107

r正r逆r/(mol·L-1·s-1)化學(xué)平衡：特征：（1）系統(tǒng)的組成不再隨時間而變。（2）化學(xué)平衡是動態(tài)平衡。有條件的平衡。（3）平衡組成與達(dá)到平衡的途徑無關(guān)。

在一定條件下，可逆反應(yīng)處于化學(xué)平衡狀態(tài)：r正=r逆≠04.1.2

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式對于溶液中的反應(yīng)：對于氣相反應(yīng)：Sn2+(aq)+2Fe3+(aq)Sn4+(aq)+2Fe2+(aq)對于一般的化學(xué)反應(yīng)：

是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān)。

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式相對應(yīng)。

是量綱一的量。

純固體、純液體和水溶液中大量存在的水在標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式中不必出現(xiàn)。22HI(g)

(g)I21(g)H21+()1/22HI(g)(g)I(g)H22+=()-1]

/)I(][

/)H([]

/)HI([222pppppp=

多重平衡原理

若某個反應(yīng)可表示為兩個反應(yīng)的和或差，總反應(yīng)平衡常數(shù)等于各分步反應(yīng)平衡常數(shù)之積或商。例題：已知25℃時反應(yīng)解：反應(yīng)①+②得：=·=0.45×0.051=0.023③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的。②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)的=0.051計(jì)算反應(yīng)①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)的=0.452BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)例題：定溫定容下，GeO(g)與W2O6(g)反應(yīng)生成GeWO4(g)：4.1.3

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測定

若反應(yīng)開始時，GeO和W2O6

的分壓均為100.0kPa，平衡時

GeWO4(g)的分壓為98.0kPa。求平衡時GeO和W2O6的分壓以及反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)

p(W2O6)=100.0kPa-kPa=51.0kPap(GeO)=100.0kPa-98.0kPa=2.0kPa解：

2GeO(g)+W2O6(g)2

GeWO4(g)平衡pB/kPa100.0-98.0100.0-98.0開始pB/kPa100.0100.00變化pB/kPa-98.0-98.0※

標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)沒有量綱。平衡轉(zhuǎn)化率：平衡時已轉(zhuǎn)化了的某反應(yīng)物的量與轉(zhuǎn)化前該反應(yīng)物的量之比。4.2.1判斷反應(yīng)程度§4.2標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用4.2.3計(jì)算平衡組成4.2.2預(yù)測反應(yīng)方向4.2.1判斷反應(yīng)程度K

愈小，反應(yīng)進(jìn)行得愈不完全；K

愈大，反應(yīng)進(jìn)行得愈完全；K

不太大也不太小(如10-3<K

<103),

反應(yīng)物部分地轉(zhuǎn)化為生成物。對于一般的化學(xué)反應(yīng)：4.2.2預(yù)測反應(yīng)方向任意狀態(tài)下：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)def反應(yīng)商：反應(yīng)商判據(jù)：J<K

反應(yīng)正向進(jìn)行；J=K

系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)；J>K

反應(yīng)逆向進(jìn)行。解：pV=nRT因?yàn)門、V不變，p∝nBp0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPa4.2.3計(jì)算平衡組成反應(yīng)開始時c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，

c0(COCl2)=0。計(jì)算373K反應(yīng)達(dá)到平衡時各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。

例題：已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)在定溫定容條件下進(jìn)行,373K時K

=1.5108。開始cB/(mol·L-1)0.03500.02700開始pB/kPa108.583.70假設(shè)Cl2全部轉(zhuǎn)化108.5-83.7083.7又設(shè)COCl2轉(zhuǎn)化x

x

x-x平衡pB/kPa24.8+x

x83.7-x解：

CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)平衡時:p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=83.7kPa假設(shè)83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.8。因?yàn)镵

很大，x很小，例：已知反應(yīng)CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)

在1123K時K

=1.0，現(xiàn)將2.0molCO和3.0molH2O(g)混合，并在該溫度下達(dá)平衡，試計(jì)算CO

的轉(zhuǎn)化百分率。平衡/mol2.0-x3.0-xxxCO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)起始/mol2.03.000解：設(shè)達(dá)平衡時H2為xmol，設(shè)反應(yīng)的體積為V將數(shù)值代入上式解方程，得4.3.1濃度對化學(xué)平衡的影響§4.3化學(xué)平衡的移動4.3.3溫度對化學(xué)平衡的影響4.3.2壓力對化學(xué)平衡的影響

化學(xué)平衡的移動：當(dāng)外界條件改變時，化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)的過程。4.3.1濃度對化學(xué)平衡的影響對于溶液中的化學(xué)反應(yīng)，平衡時，J=K

當(dāng)c(反應(yīng)物)增大或c(生成物)減小時,當(dāng)c(反應(yīng)物)減小或c(生成物)增大時,J<K

平衡向正向移動。J>K

平衡向逆向移動。(1)當(dāng)c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行?(2)平衡時,Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的轉(zhuǎn)化率。例題：25oC時，反應(yīng)

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。解：(1)計(jì)算反應(yīng)商，判斷反應(yīng)方向

J<K

,反應(yīng)正向進(jìn)行。開始cB/(mol·L-1)

0.1001.00×10-21.00×10-3

變化cB/(mol·L-1)

-x-x

x平衡cB/(mol·L-1)

0.100-x1.00×10-2-x1.00×10-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-13.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.6×10-3(3)求Ag+的轉(zhuǎn)化率

平衡Ⅱ

0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·L-1)1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α2

(4)設(shè)達(dá)到新的平衡時Ag+的轉(zhuǎn)化率為α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)4.3.2壓力對化學(xué)平衡的影響1.部分物種分壓的變化保持T，V不變，*增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，導(dǎo)致J<K

，平衡向正向移動。*反之J>K

，平衡向逆向移動。2.體積改變引起壓力的變化對于有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJB(g)nS=

對于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，Σ

B>0，xΣ

B

>1，J>K

，平衡向逆向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。N2(g)+3H2(g)2NH3(g)

對于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，Σ

B<0，xΣ

B

<1，J<K

，平衡向正向移動，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動。

對于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，Σ

B=0，xΣ

B

=1，J=K

，平衡不移動。①在惰性氣體存在下達(dá)到平衡后，再定溫壓縮,Σ

B(g)≠0，平衡向氣體分子數(shù)減小的方向移動,Σ

B(g)=0，平衡不移動。③對定溫定壓下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，總壓不變，體積增大，反應(yīng)物和生成物分壓減小，如果Σ

B(g)≠0，平衡向氣體分子數(shù)增大的方向移動。②對定溫定容下已達(dá)到平衡的反應(yīng)，引入惰性氣體，反應(yīng)物和生成物pB不變，J=K，平衡不移動。3.惰性氣體的影響

例題：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0。在308K，0.100MPa條件下，發(fā)生反應(yīng)：(1)計(jì)算平衡時各物質(zhì)的分壓；

(2)使該反應(yīng)系統(tǒng)體積減小，反應(yīng)在308K，0.200MPa條件下進(jìn)行，平衡向何方移動？在新的平衡條件下，系統(tǒng)內(nèi)各組分的分壓改變了多少？N2O4(g)2NO2(g)；K

(308K)=0.315解：(1)反應(yīng)在恒溫恒壓條件下進(jìn)行。平衡時pB/kPa平衡時nB/mol1.00-x0.10+2x開始時nB/mol1.000.100N2O4(g)2NO2(g)以1molN2O4為計(jì)算基準(zhǔn)。n總=1.10+x設(shè)達(dá)平衡時，N2O4反應(yīng)掉xmol。開始時nB/mol1.000.100平衡(Ⅱ)時pB/kPaN2O4(g)2NO2(g)平衡(Ⅱ)時nB/mol1.00-y0.10+2y平衡逆向移動。4.3.3溫度對化學(xué)平衡的影響

K

(T)是溫度的函數(shù)。溫度變化引起K

(T)的變化，導(dǎo)致化學(xué)平衡的移動。對于放熱反應(yīng)，<0，溫度升高，K減小，J>K

，平衡向逆向移動。對于吸熱反應(yīng)，>0，溫度升高，K

增大，J<K

，平衡向正向移動。-D=21mr1211lnTTRHKK從熱力學(xué)推導(dǎo)可得：

如果改變平衡系統(tǒng)的條件之一（濃度、壓力和溫度），平衡就向能減弱這種改變的方向移動。

LeChatelier原理只適用于處于平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，也適用于相平衡系統(tǒng)。1848年，法國科學(xué)家LeChatelier

提出：LeChatelier

原理：4.4.1自發(fā)變化§4.4自發(fā)變化和熵4.4.5化學(xué)反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律4.4.4熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵4.4.3混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)4.4.2焓和自發(fā)變化4.4.1自發(fā)變化水從高處流向低處；熱從高溫物體傳向低溫物體；鐵在潮濕的空氣中銹蝕；鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)：

在沒有外界作用下，系統(tǒng)自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化。Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)許多放熱反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。例如：最低能量原理（焓變判據(jù)）：

1878年，法國化學(xué)家M.Berthelot和丹麥化學(xué)家J.Thomsen提出：自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。4.4.2焓和自發(fā)變化(298K)=-55.84kJ·mol-1H+(aq)+OH-(aq)

H2O(l)

焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。有些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進(jìn)行。例如：H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)→NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJ·mol-1=178.32kJ·mol-1=44.0kJ·mol-1

1.混亂度

冰的融化建筑物的倒塌

系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進(jìn)行。4.4.3混亂度、熵和微觀狀態(tài)數(shù)許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢。

熵是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度的一個熱力學(xué)函數(shù)，其符號為S。系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀態(tài)函數(shù)。熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。2.熵和微觀狀態(tài)數(shù)2個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/4理想氣體的自由膨脹真空3個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/8

統(tǒng)計(jì)解釋：

2個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/43個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/8n個分子在左邊球內(nèi)的概率為1/2n1mol個分子在左邊球內(nèi)的概率1/26.022×1023

概率如此小，可見是一種不可能的狀態(tài)。所以氣體的自由膨脹是必然的。

理想氣體的自由膨脹3分子(3位置)微觀狀態(tài)數(shù)：3分子(4位置)2分子(4位置)

粒子的活動范圍愈大，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大；粒子的數(shù)目愈多，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)愈多，系統(tǒng)的混亂度愈大。系統(tǒng)微觀粒子數(shù)位置數(shù)微觀狀態(tài)數(shù)(1)336(2)3424(3)2412熵與微觀狀態(tài)數(shù)：1878年，L.Boltzmann提出了熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系。

S=klnΩ

S---熵

Ω---微觀狀態(tài)數(shù)

k---Boltzmann常量1.熱力學(xué)第三定律

1906年，［德］W.H.Nernst提出，經(jīng)［德］MaxPlanck和［美］G.N.Lewis等改進(jìn)。

純物質(zhì)完整有序晶體在0K時的熵值為零。

S0

（完整晶體，0K）=04.4.4熱力學(xué)第三定律和標(biāo)準(zhǔn)熵2.標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵△S=ST-S0=STST---規(guī)定熵（絕對熵）

在某溫度T和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱為B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。其符號為：純物質(zhì)完整有序晶體溫度變化0K

T(B,相態(tài),T)，單位是J·mol-1·K-1(單質(zhì),相態(tài),298.15K)＞0標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的一些規(guī)律：同一物質(zhì)，298.15K時結(jié)構(gòu)相似，相對分子質(zhì)量不同的物質(zhì)，隨相對分子質(zhì)量增大而增大。(s)＜(l)＜(g)(HF)＜(HCl)＜(HBr)＜(HI)(CH3OCH3,g)＜(CH3CH2OH,g)相對分子質(zhì)量相近，分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的，其大。1.化學(xué)反應(yīng)熵變的計(jì)算4.4.5化學(xué)反應(yīng)熵變和熱力學(xué)第二定律(B,相態(tài),298.15K)(298.15K)=∑νB＞0,有利于反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行。(T,K)dD+eE→fF+gG例題：求下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變。(1)2HCl(g)==H2(g)+Cl2(g)(2)2Na(s)+Cl2(g)==2NaCl(s)解：(1)(2)2.熱力學(xué)第二定律

在任何自發(fā)過程中，系統(tǒng)和環(huán)境的熵變化的總和是增加的?！?.5Gibbs函數(shù)4.5.3Gibbs函數(shù)與化學(xué)平衡4.5.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)4.5.1Gibbs函數(shù)[變]判據(jù)4.5.4Van’tHoff方程式4.5.1Gibbs函數(shù)判據(jù)G----Gibbs函數(shù)（Gibbs自由能）G是狀態(tài)函數(shù)，單位：kJΔG----

Gibbs函數(shù)變（Gibbs自由能變）Gibbs函數(shù)(變)判據(jù)：

在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是系統(tǒng)的Gibbs函數(shù)減小。①②③④G=H－TS反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變溫度的估算：化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)〔變〕1.標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)

在溫度T下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B(且νB=+1時)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs函數(shù)變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)。4.5.2標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs函數(shù)=-T(B,相態(tài),T)，單位是kJ·mol-1(參考態(tài)單質(zhì),T)=02.用計(jì)算(B,相態(tài),T)B對于化學(xué)反應(yīng)：0=ΣνBB(B,相態(tài),298.15K)(298.15K)=∑νB(T)≈(298.15K)-