T∕CSTM 00166.3-2020 石墨烯材料表征 第3部分 透射電子顯微鏡法

石墨烯材料表征第3部分：透射電子顯微鏡法2020-03-23發(fā)布2020-03-23發(fā)布I V1范圍 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 14原理 15儀器設(shè)備 16樣品制備 27測試及計(jì)算過程 28不確定度評定 39報(bào)告 4附錄A(資料性附錄)石墨烯材料的透射電鏡樣品制備 5附錄B(資料性附錄)石墨烯材料形貌、層數(shù)和層間距測量示例 7附錄C(資料性附錄)測試報(bào)告格式 9附錄D(資料性附錄)本標(biāo)準(zhǔn)起草單位和主要起草人 Ⅲ——第1部分：拉曼光譜法；本部分是T/CSTM00166的第3部分。V等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。透射電子顯微鏡(簡稱“透射電鏡”)方法是材料研究的最重要方法之一，主要用于測試材料的微觀形貌、晶體結(jié)構(gòu)和元素組成等。透射電鏡可對石墨烯材料的形貌、層數(shù)和層間距等進(jìn)行測試評價。本部分涉及的透射電鏡法為石墨烯材料綜合表征方法之一。不同方法制備的石墨烯材料在結(jié)晶程度、價鍵結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)上存在差異，實(shí)際應(yīng)用中需根據(jù)樣品特點(diǎn)綜合多種方法分析。本部分涉及的標(biāo)準(zhǔn)方法與本系列的其他標(biāo)準(zhǔn)一起使用，為石墨烯材料的生產(chǎn)和研究提供技術(shù)指導(dǎo)。1石墨烯材料表征第3部分：透射電子顯微鏡法本部分規(guī)定了透射電子顯微鏡法表征石墨烯材料的術(shù)語和定義、原理、儀器設(shè)備、樣品制備、測試及計(jì)算過程、不確定度評定及測試報(bào)告。本部分適用于石墨烯材料微觀形貌、層數(shù)和層間距測量。2規(guī)范性引用文件下列文件對于本文件的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T18907微束分析分析電子顯微術(shù)透射電鏡選區(qū)電子衍射分析方法GB/T19619納米材料術(shù)語GB/T30544.13納米科技術(shù)語第13部分：石墨烯及相關(guān)二維材料GB/T34002微束分析透射電子顯微術(shù)用周期結(jié)構(gòu)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)圖像放大倍率的方法T/CSTM00162透射電子顯微鏡校準(zhǔn)方法ISO導(dǎo)則35標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計(jì)方法(Referencematerials-Generaland3術(shù)語和定義GB/T18907、GB/T19619、GB/T30544.13、GB/T34002和ISO導(dǎo)則35中界定的術(shù)語和定義適用于本文件。使用透射電鏡的明場像和高分辨晶格像兩種成像模式。晶體薄樣品明暗場像的襯度(即不同區(qū)域的亮暗差別),是由于樣品相應(yīng)的不同部位結(jié)構(gòu)或取向的差別導(dǎo)致衍射強(qiáng)度的差異而形成的，稱為衍射襯度，以衍射襯度機(jī)制為主而形成的圖像稱為衍襯像，如果只允許透射束通過物鏡光闌成像，稱為明場像。當(dāng)透射束和至少一束衍射束同時通過物鏡光闌參與成像時，由于透射束與衍射束的相干作用，形成一種反映晶體點(diǎn)陣周期性的條紋像/結(jié)構(gòu)像，稱為高分辨晶格像。5儀器設(shè)備透射電鏡需具有高分辨成像功能，點(diǎn)分辨率應(yīng)優(yōu)于0.20nm。2參見附錄A.2。透射電鏡在使用前應(yīng)依據(jù)T/CSTM00162進(jìn)行校準(zhǔn)。把整個微柵碳膜分為4個區(qū)。低放大倍率下，依次在四個區(qū)中移動樣品桿的X軸和Y軸，先使用Z置，如圖1b)所示。每個區(qū)選擇至少3個有石墨烯材料的測試位置，且任意兩個測試位置之間的距離應(yīng)Ia)石墨烯薄膜b)石墨烯粉體_2牛一區(qū)7541倍率，使待測區(qū)占整個圖像的2/3左右，圖像像素設(shè)置為相機(jī)最大像素，曝光時間的選擇范圍拍攝不同位置的明場像并存儲圖像，示例見附錄B.1。7.3.2高分辨晶格像明場像模式下，拔出所有光闌，把放大倍率調(diào)到50萬倍左右，調(diào)節(jié)電子束的傾斜度，調(diào)節(jié)照明亮度和聚焦，圖像像素設(shè)置為相機(jī)最大像素，曝光時間的選擇范圍為0.1s~0.5s。拍攝不同位置的高分辨晶格像并存儲圖像，要求所有圖像的放大倍率相同、像素相7.3.3層數(shù)石墨烯材料的高分辨晶格像中，晶格條紋是電子被石墨烯層衍射而產(chǎn)生的亮線暗線交替排列的平行線，一條暗線對應(yīng)一層石墨烯，通過人眼視覺計(jì)數(shù)晶格條紋中的暗線數(shù)量，該數(shù)量即為石墨烯的層數(shù)L,示例見附錄B.2和B.3。7.3.4層間距計(jì)算從高分辨晶格像中選擇平行度好、襯度清晰的晶格條紋區(qū)域，使用ImageJ(或GatanDigitalMicro-graph)軟件生成條紋垂直方向的灰度值譜圖，從譜圖中選取兩個邊緣強(qiáng)度峰之間的所有強(qiáng)度峰，人眼視覺計(jì)數(shù)為N,使用上述軟件的尺寸測量功能，測量N個強(qiáng)度峰(N-1個石墨烯層間距)的總寬度W,計(jì)算相鄰強(qiáng)度峰之間的平均間距，即石墨烯的平均層間距dg,見公式(1),示例見附錄B.3。dg——石墨烯的平均層間距，單位為納米(nm);W——N個強(qiáng)度峰(N-1個石墨烯層間距)的總寬度，單位為納米(nm)。8不確定度評定8.1不確定度的A類評定8.1.1樣品均勻性引入的不確定度u1的評估每個樣品至少選擇m=12個位置進(jìn)行測量，樣品均勻性引入的不確定度u?,計(jì)算公式為：m——測量的位置總數(shù)；xi——第i個位置的測量值；x—m個測量值的平均值。8.1.2測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u?的評估在樣品的某個位置，至少重復(fù)測量n=6次，測量重復(fù)性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2,計(jì)算公式為：4T/CSTM00166.3—208.2不確定度的B類評定透射電鏡校準(zhǔn)引入的不確定度分量u3。報(bào)告包含但不限于以下信息(參見附錄C):1)設(shè)備型號；2)成像條件(放大倍率、曝光時間);1)石墨烯材料的形貌；1)使用方法標(biāo)準(zhǔn)的版本號；5(資料性附錄)石墨烯材料的透射電鏡樣品制備A.1薄膜樣品制備A.1.1溶解基底：剪掉塊形銅基底石墨烯薄膜(1cm×1cm左右)的翹曲邊緣，用尖鑷子夾住一個邊角，放入裝有20mL濃度為1mol/L的FeCl?/H?O溶液(或20mL濃度為0.42mol/L的Na?S?O?/H?O溶液)的培養(yǎng)皿中，銅基底朝下，使溶液緩慢腐蝕銅基底。A.1.2清洗薄膜：銅基底被徹底腐蝕完后，用干凈的石英片把石墨烯薄膜輕輕撈起，然后放入無水乙醇中清洗，重復(fù)清洗3次。A.1.3微柵碳膜撈起薄膜：把清洗后的石墨烯薄膜放入蒸餾水中，使其漂浮在蒸餾水表面，然后用75μm(200目)微柵碳膜撈起石墨烯薄膜，撈起過程中，要盡可能使石墨烯薄膜上自然形成的裂紋區(qū)域位于微柵碳膜的中間，如圖A.1所示。A.1.4樣品干燥：樣品撈起后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱45℃干燥0.5h,然后用于透射電鏡測試。圖A.1石墨烯薄膜的透射電鏡樣品制備過程示意圖A.2粉體樣品制備A.2.1分散及稀釋：用分析天平稱取0.002g石墨烯粉體，把粉末裝入15mL的離心管中，然后將離心管加滿無水乙醇，蓋好離心管蓋，用渦旋振蕩器振蕩10min,得到初始分散液。A.2.2二次分散：用滴管從A.2.1初始分散液中取1mL分散液，滴入一個2mL的離心管中，然后加滿無水乙醇，蓋上管蓋，放在渦旋振蕩器上振蕩10min。A.2.3超薄碳膜被測樣品制備：把一個75μm(200目)超薄碳膜放入A.2.2振蕩后的離心管，保持超薄碳膜平躺于離心管的底部，讓分散液中的石墨烯材料自然沉降1h。A.2.4樣品干燥：沉降后取出超薄碳膜放入培養(yǎng)皿，再放入電熱鼓風(fēng)干燥箱45℃干燥0.5h,然后用于透射電鏡測試。6A.2.5從A.2.1到A.2.4制備過程如圖A.2所示。7T/CSTM00166.3—2020(資料性附錄)石墨烯材料形貌、層數(shù)和層間距測量示例左右，圖像像素設(shè)置為相機(jī)最大像素，曝光時間為0.5s~1s,拍攝待測區(qū)的明場像并存儲圖像。圖B.1是圖B.1石墨烯粉體的透射電鏡明場像B.2高分辨晶格像采用透射電鏡高分辨晶格像模式測量石墨烯的層數(shù)和層間距。明場像模式下，拔出所有光闌，把放大倍率調(diào)到50萬倍左右，調(diào)節(jié)電子束的傾斜度，調(diào)節(jié)照明亮度和聚焦，圖像像素設(shè)置為相機(jī)最大像素，曝光時間的選擇范圍為0.1s~0.5s。拍攝不同位置的高分辨晶格像并存儲圖像，要求所有圖像的放大倍率相同、像素相同、曝光時間相同，拍攝并存儲圖像。石墨烯薄膜比對實(shí)驗(yàn)獲得的高分辨晶格像(放大倍率60萬，圖像像素4008×2824,曝光時間0.5s),如圖B.2所示。圖B.2石墨烯薄膜的高分辨晶格像和層數(shù)8B.3石墨烯層數(shù)及層間距石墨烯材料的折疊或卷曲邊緣，可以很容易獲得高分辨晶格像。石墨烯薄膜比對實(shí)驗(yàn)獲得的高分辨晶格像(放大倍率60萬，圖像像素4008×2824,曝光時間0.5s),如圖B.3a)所示。從高分辨晶格像中選擇平圖B.3b)所示。從譜圖中選取兩個邊緣強(qiáng)度峰之間的所有強(qiáng)度峰，人眼視覺計(jì)數(shù)為N=4,使用ImageJ軟件的尺寸測量功能，測量N=4個強(qiáng)度峰(N-1=3個石墨烯層間距)的總寬度W=1.0352nm,根據(jù)公式(1)計(jì)算相鄰強(qiáng)度峰之間的平均間距，即石墨烯的平均層間距dg=1.0352nm/3=0.3451nm。09T/CSTM00166.3(資料性附錄)測試報(bào)告格式1測試人/單位聯(lián)系方式：樣品名稱：類型(薄膜、粉末等):生產(chǎn)廠商：3測試儀器廠商型號：4透射電鏡測試條件透射電鏡校準(zhǔn)結(jié)果：儀器點(diǎn)分辨率：成像模式：5圖像處理軟件及數(shù)據(jù)處理軟件：6數(shù)據(jù)記錄(見表C.1)。表C.1