第二章晶體結(jié)構(gòu)

1、典型無機(jī)化合物晶體結(jié)構(gòu),晶體的結(jié)構(gòu)描敘 晶體所屬的晶系 晶體中質(zhì)點(diǎn)的堆積方式及空間坐標(biāo) 配位數(shù)、配位多面體及其連接方式 晶胞分子數(shù) 空隙填充情況,按化學(xué)式分類： AX，AX2，A2X3，ABO3，AB2O4型,一、AX型結(jié)構(gòu),AX型結(jié)構(gòu)主要有CsCl，NaCl，ZnS，NiAs等類型的結(jié)構(gòu)，其鍵性主要是離子鍵，其中CsCl，NaCl是典型的離子晶體；ZnS帶有一定的共價(jià)鍵成分；NiAs晶體的性質(zhì)接近于金屬。 大多數(shù)AX型化合物的結(jié)構(gòu)類型符合正負(fù)離子半徑比與配位數(shù)的定量關(guān)系。只有少數(shù)化合物在r+/r-0.732或r+/r-0.414時(shí)仍屬于NaCl型結(jié)構(gòu)。如KF，LiF，LiBr，SrO，BaO

2、等。,表1-4 AX型化合物的結(jié)構(gòu)類型與r+/r-的關(guān)系,CsCl屬于立方晶系 正負(fù)離子作簡(jiǎn)單立方堆積 晶胞分子數(shù)為1 配位數(shù)均為8，鍵性為離子鍵 CsCl晶體結(jié)構(gòu)也可以看作正負(fù)離子各一套簡(jiǎn)單立方格子沿晶胞的體對(duì)角線位移1/2體對(duì)角線長(zhǎng)度穿插而成。,1. CsCl型結(jié)構(gòu),6,A,B,B,B,C,C,C,C,C,C,NaCl,2. NaCl型結(jié)構(gòu) NaCl屬于面心立方格子 Cl離子作面心立方最緊密堆積 Na+填充八面體空隙的100%； a0.563nm，r/r0.639；CN6 兩種離子的配位數(shù)均為6； 配位多面體為鈉氯八面體NaCl6或氯鈉八面體ClNa6 八面體之間共棱連接（共用兩個(gè)頂點(diǎn)）

3、一個(gè)晶胞中含有4個(gè)NaCl“分子” 整個(gè)晶胞由Na離子和Cl離子各一套面心立方格子沿晶胞邊棱方向位移1/2晶胞長(zhǎng)度穿插而成。,NaCl型結(jié)構(gòu)在三維方向上鍵力分布比較均勻，因此其結(jié)構(gòu)無明顯解理（晶體沿某個(gè)晶面劈裂的現(xiàn)象稱為解理），破碎后其顆粒呈現(xiàn)多面體形狀。 常見的NaCl型晶體是堿土金屬氧化物和過渡金屬的二價(jià)氧化物，化學(xué)式可寫為MO，其中M2+為二價(jià)金屬離子。結(jié)構(gòu)中M2+離子和O2-離子分別占據(jù)NaCl中Na+和Cl-離子的位置。這些氧化物有很高的熔點(diǎn)，尤其是MgO（礦物名稱方鎂石），其熔點(diǎn)高達(dá)2800左右，是堿性耐火材料鎂磚中的主要晶相。,3.立方ZnS（閃鋅礦，zincblende）型結(jié)構(gòu)

4、 閃鋅礦屬于立方晶系，點(diǎn)群3m，空間群F3m，其結(jié)構(gòu)與金剛石結(jié)構(gòu)相似，如圖1-17所示。 結(jié)構(gòu)中S2-離子作面心立方堆積，Zn2+離子交錯(cuò)地填充于8個(gè)小立方體的體心，即占據(jù)四面體空隙的1/2，正負(fù)離子的配位數(shù)均為4。一個(gè)晶胞中有4個(gè)ZnS“分子”。整個(gè)結(jié)構(gòu)由Zn2+和S2-離子各一套面心立方格子沿體對(duì)角線方向位移1/4體對(duì)角線長(zhǎng)度穿插而成。由于Zn2+離子具有18電子構(gòu)型，S2-離子又易于變形，因此，Zn-S鍵帶有相當(dāng)程度的共價(jià)鍵性質(zhì)。常見閃鋅礦型結(jié)構(gòu)有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。,3）閃鋅礦ZnS結(jié)構(gòu)（立方ZnS） ZnS兩種變體：立方結(jié)構(gòu)、六方結(jié)構(gòu)

5、R+/R-0.2250.414； CN4,一般共價(jià)鍵強(qiáng)的化合物傾向形成立方ZnS結(jié)構(gòu)（ZnSe、BeS）；氧化物傾向形成六方ZnS結(jié)構(gòu)（ZnO、BeO）,立方ZnS(閃鋅礦),晶胞在（001）面的投影,堆積方式：S2面心立方排列 晶胞分子數(shù)4 Zn2填充1/2四面體空隙之中，4個(gè)Zn2分別交叉地分布于4條體對(duì)角線的1/4和3/4處。 ZnS4和SZn4 實(shí)際CN4，理論配位數(shù)CN=6( r/r0.436) S2半徑大，易變形，極化使Zn-S鍵具有相當(dāng)程度共價(jià)鍵成分 可看作：Zn和S各對(duì)應(yīng)一套面心立方格子沿體對(duì)角方向相互穿叉，位移a/4,4）纖鋅礦ZnS結(jié)構(gòu)（六方ZnS）,六方晶系 a0.382

6、nm，c0.625nm S2構(gòu)成六方密堆積 Zn2填充1/2四面體空隙 Zn2+和S2-離子的配位數(shù)均為4.ZnS4及SZn4 晶胞分子數(shù)為2 可看成Zn、S各一套穿插而成,常見纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶體有BeO、ZnO、CdS、GaAs等,纖鋅礦和閃鋅礦：均由ZnS四面體單元構(gòu)成，只是纖鋅礦四面體層配置為ABAB，而閃鋅礦四面體層配置為ABCABC堆積,兩種ZnS結(jié)構(gòu)：ZnS四面體堆積方式不同,二、AX2型結(jié)構(gòu),AX2型結(jié)構(gòu)主要有螢石（CaF2，fluorite）型，金紅石（TiO2，rutile）型和方石英（SiO2，-cristobalite）型結(jié)構(gòu)。其中CaF2為激光基質(zhì)材料，在玻璃工業(yè)中常作為

7、助熔劑和晶核劑，在水泥工業(yè)中常用作礦化劑。TiO2為集成光學(xué)棱鏡材料，SiO2為光學(xué)材料和壓電材料。AX2型結(jié)構(gòu)中還有一種層型的CdI2和CdCl2型結(jié)構(gòu)，這種材料可作固體潤(rùn)滑劑。AX2型晶體也具有按r+/r-選取結(jié)構(gòu)類型的傾向。,表1-7 AX2型結(jié)構(gòu)類型與r+/r-的關(guān)系,1). 螢石結(jié)構(gòu)CaF2,立方晶系：a0.545 nm,r /r0.975,FCa4,CaF8,Ca2按面心立方密堆積，F(xiàn)填充全部四面體空隙,CN（Ca2）8, CN (F)=4,晶體結(jié)構(gòu)可以看成面心立方格子Ca2一套，F(xiàn) 兩套穿插而成。,結(jié)構(gòu)較為開放：Ca2尺寸與F-相近，故Ca2被撐開，空隙較大，且Ca2數(shù)目比F-少

8、一半， Ca2與空隙交錯(cuò)排列，故晶胞中心孔隙很大,代表物質(zhì)：ZrO2，CeO2等,反螢石結(jié)構(gòu),陽離子、陰離子位置與螢石型結(jié)構(gòu)完全相反,Li2O，Na2O,2）. 金紅石TiO2結(jié)構(gòu),TiO2的三種晶型： 板鈦礦、銳鈦礦和金紅石,四方晶系 a0.459，c0.296nm,R/R- = 0.522,O2近似作六方密堆積,形成TiO6八面體，CN(Ti4+)=6 Ti4+填充1/2八面體空隙,（b）（001）面上的投影圖,（a）晶胞結(jié)構(gòu)圖,OTi3, CN(O2-)=3,整個(gè)結(jié)構(gòu)可以看作是由2套Ti4+的簡(jiǎn)單四方格子和4套O2-的簡(jiǎn)單四方格子相互穿插而成,CN(O)3，每個(gè)O同時(shí)被3個(gè)TiO6八面體

9、共用，相鄰八面體共棱形成長(zhǎng)鏈，鏈與鏈之間TiO6以共頂連接形成三維骨架,三、A2X3型結(jié)構(gòu),剛玉（-Al2O3）型結(jié)構(gòu) 剛玉，即-Al2O3，天然-Al2O3單晶體稱為白寶石，其中呈紅色的稱為紅寶石（ruby），呈蘭色的稱為藍(lán)寶石（sapphire）。剛玉屬于三方晶系，空間群Rc。以原子層的排列結(jié)構(gòu)和各層間的堆積順序來說明其結(jié)構(gòu)。,圖1-23 剛玉（-Al2O3）型結(jié)構(gòu),四、ABO3型結(jié)構(gòu),在含有兩種正離子的多元素化合物中，其結(jié)構(gòu)基元的構(gòu)成分為兩類：其一是結(jié)構(gòu)基元是單個(gè)原子或離子；其二是絡(luò)陰離子。 ABO3型結(jié)構(gòu)中，如果A離子與氧離子尺寸相差較大，則形成鈦鐵礦型結(jié)構(gòu)，如果A離子與氧離子尺寸大小

10、相同或相近，則形成鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，其中A離子與氧離子一起構(gòu)成FCC面心立方結(jié)構(gòu)。,鈦鐵礦（FeTiO3）型結(jié)構(gòu),鈦鐵礦是以FeTiO3為主要成分的天然礦物，結(jié)構(gòu)屬于三方晶系，其結(jié)構(gòu)可以通過剛玉結(jié)構(gòu)衍生而來。將剛玉結(jié)構(gòu)中的2個(gè)三價(jià)陽離子用二價(jià)和四價(jià)或一價(jià)和五價(jià)的兩種陽離子置換便形成鈦鐵礦結(jié)構(gòu)。,圖1-24 剛玉結(jié)構(gòu)，鈦鐵礦結(jié)構(gòu)及LiNbO3結(jié)構(gòu)對(duì)比示意圖,-Al2O3,FeTiO3,LiNbO3,Fe,Ti,Li,Nb,Al,(a),(b),(c),A,B,A,B,A,B,A,在剛玉結(jié)構(gòu)中，氧離子的排列為六方密堆積HCP結(jié)構(gòu)，其中八面體空隙的2/3被鋁離子占據(jù)，將這些鋁離子用兩種陽離子置換有兩種方

11、式。第一種置換方式是：置換后Fe層和Ti層交替排列構(gòu)成鈦鐵礦結(jié)構(gòu)，屬于這種結(jié)構(gòu)的化合物有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。第二種置換方式是：置換后在同一層內(nèi)一價(jià)和五價(jià)離子共存，形成LiNbO3或LiSbO3結(jié)構(gòu)。,鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 正交晶系和立方晶系兩種變體（600）,立方鈣鈦礦,Ca2占據(jù)頂角，O2占據(jù)面心， Ti4位于晶胞中心,（b）反映Ca2+配位的晶胞結(jié)構(gòu)（另一種晶胞取法）,Ca2,Ti4,O2,Ca2,O2-和Ca2半徑相似，共同構(gòu)成面心立方堆積， Ca2占據(jù)頂角，O2占據(jù)面心，Ti4填充1/4TiO6八面體空隙. Ti4+，CN6； Ca2 CN12

12、 晶胞分子數(shù)1,TiO八面體共頂形成三維網(wǎng)絡(luò),鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的畸變,BaTiO3,圖1-27 立方點(diǎn)陣變形時(shí)形成的三方、斜方及正方點(diǎn)陣,高溫時(shí)立方結(jié)構(gòu)被破壞，重構(gòu)成六方點(diǎn)陣。,圖1-27 立方點(diǎn)陣變形時(shí)形成的正方點(diǎn)陣,BaTiO3的鐵電效應(yīng)產(chǎn)生的微觀機(jī)理 BaTiO3屬鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，是典型的鐵電材料，在居里溫度以下表現(xiàn)出良好的鐵電性能，而且是一種很好的光折變材料，可用于光儲(chǔ)存。鐵電晶體是指具有自發(fā)極化且在外電場(chǎng)作用下具有電滯回線的晶體。,對(duì)于理想的單晶體而言，如果不存在外電場(chǎng)時(shí)，單位晶胞中的正負(fù)電荷中心不重合，具有一定的固有偶極矩，稱為自發(fā)極化。由于晶體的周期性，單位晶胞的固有偶極矩自發(fā)地在同一方

13、向上整齊排列，使晶體出現(xiàn)極性而處于自發(fā)極化狀態(tài)。 實(shí)際晶體，即使是單晶體，內(nèi)部或多或少總存在缺陷，使得單位晶胞的固有偶極矩不可能在整個(gè)晶體范圍內(nèi)整齊排列，晶體內(nèi)存在著一系列自發(fā)極化方向不同的區(qū)域。自發(fā)極化方向相同的晶胞組成的小區(qū)域稱為電疇 。,主要由于晶胞中某些離子發(fā)生位移，造成正負(fù)電荷中心不重合，從而產(chǎn)生偶極矩。產(chǎn)生自發(fā)極化必須滿足：離子位移后固定在新位置上的力大于位移后的恢復(fù)力。 在無外電場(chǎng)作用下，使離子固定在新位置上的力，只能是離子位移后產(chǎn)生的強(qiáng)大的內(nèi)電場(chǎng)。而內(nèi)電場(chǎng)和恢復(fù)力的大小都與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。,單位晶胞中的固有偶極矩是如何產(chǎn)生的？,圖1-28 BaTiO3 （a）和CaTiO3

14、（b）結(jié)構(gòu)的剖面圖,Ti 4+和O2-離子半徑之和是0.196nm,BaTiO3晶體具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，當(dāng)溫度稍高于120時(shí)，立方BaTiO3的晶胞參數(shù)a=0.401nm，Ti4+和O2-中心的距離為a/2=0.2005nm，而Ti4+和O2-離子半徑之和是0.196nm，還有0.0045nm的間隔，即Ti4+離子體積比氧八面體空隙體積小，因此，Ti4+離子發(fā)生位移后的恢復(fù)力較小。 由于Ti4+電價(jià)高，當(dāng)Ti4+向某一O2-靠近時(shí)，使O2-的電子云變形，發(fā)生強(qiáng)烈的電子位移極化，該電場(chǎng)促使Ti4+進(jìn)一步位移。這種相互作用直到外層電子云相互滲透后產(chǎn)生的排斥力（恢復(fù)力）與內(nèi)電場(chǎng)力（極化力）相平衡為止。

15、Ti4+、O2-相互作用所形成的內(nèi)電場(chǎng)很大，完全可能超過Ti4+位移不大時(shí)所產(chǎn)生的恢復(fù)力，因此，在一定條件下就有可能使Ti4+在新位置上固定下來，使單位晶胞中正負(fù)電荷中心不重合，產(chǎn)生偶極矩。,自發(fā)極化與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 為什么鈦酸鈣不存在自發(fā)極化現(xiàn)象？ 在室溫下，鈦酸鈣的晶胞參數(shù)a=0.38nm，鈦、氧離子中心間距為0.19nm，比鈦、氧離子半徑之和小0.006nm。這說明氧八面體空隙比鈦離子小得多，鈦離子位移后恢復(fù)力很大，無法在新位置上固定下來，因此不會(huì)出現(xiàn)自發(fā)極化。 金紅石結(jié)構(gòu)中，雖然氧八面體中心有高價(jià)陽離子Ti4+離子，但沒有Ti-O-Ti離子直線，極化無法產(chǎn)生連鎖反應(yīng)向前擴(kuò)展而形成電疇，因此

16、不能產(chǎn)生自發(fā)極化，故金紅石晶體不是鐵電體。,在鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)中，除鈦酸鋇以外的很多晶體都存在自發(fā)極化，具有鐵電效應(yīng)，這與結(jié)構(gòu)中存在氧八面體有關(guān)。氧八面體空隙越大，中心陽離子半徑越小，電價(jià)越高，晶體越容易產(chǎn)生自發(fā)極化。 要發(fā)生自發(fā)極化，除了離子位移后具有強(qiáng)大的內(nèi)電場(chǎng)，較小的恢復(fù)力外，氧八面體以共頂方式連接構(gòu)成氧-高價(jià)陽離子直線（B-O-B）也是非常重要的條件。,五、AB2O4型（尖晶石）結(jié)構(gòu),AB2O4型晶體以尖晶石為代表，式中A為2價(jià)，B為3價(jià)正離子。尖晶石（MgAl2O4）結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，空間群Fd3m。 結(jié)構(gòu)中O2-作面心立方最緊密堆積，Mg2+填充在四面體空隙，Al3+離子占據(jù)八面體空隙。,晶胞中含有8個(gè)尖晶石“分子”，即8MgAl2O4，因此，晶胞中有64個(gè)四面體空隙和32個(gè)八面體空隙，其中Mg2+離子占據(jù)四面體空隙的1/8，Al3+離子占據(jù)八面體空隙的1/2。 尖晶石晶胞可看作是8個(gè)小塊交替堆積而成，分別以A塊和B塊來表示。A塊顯示出Mg2+離子占據(jù)四面體空隙，B塊顯示出Al3+離子占據(jù)八面體空隙的情況。,圖1-30 尖晶石（MgAl2O4）的結(jié)構(gòu),在尖晶石結(jié)構(gòu)中，如果A離子占據(jù)四面體空隙，B離子占據(jù)八面體空隙，稱為正尖晶石。反之，如果半數(shù)的B