第7章 高聚物的力學(xué)性能.ppt

1、第七章 高聚物的力學(xué)性能,第一節(jié) 概述 第二節(jié) 高彈性 第三節(jié) 粘彈性 第四節(jié) 極限力學(xué)行為（屈服、破壞與 強(qiáng)度）,第一節(jié) 概述,1-1 力學(xué)性能分類 1-2 表征力學(xué)性能的基本物理量 1-3 高聚物力學(xué)性能的特點(diǎn),1-1 力學(xué)性能分類,力學(xué)性能是高聚物優(yōu)異物理性能的基礎(chǔ) 如：某高聚物磨擦，磨耗性能優(yōu)良，但力學(xué)性能不好，很脆。不能用它作減摩材料 如：作電線絕緣材料的高聚物，也要求它們有一定的力學(xué)性能：強(qiáng)度和韌性。如果折疊幾次就破裂，那么這種材料的電絕緣性雖好，也不能用作電線。,常用術(shù)語(yǔ)： 力學(xué)行為：指施加一個(gè)外力在材料上，它產(chǎn)生怎樣的形變（響應(yīng)） 形變性能：非極限情況下的力學(xué)行為 斷裂性能：極

2、限情況下的力學(xué)行為 彈性：對(duì)于理想彈性體來講，其彈性形變可用虎克定律來表示，即：應(yīng)力與應(yīng)變成正比關(guān)系，應(yīng)變與時(shí)間無關(guān),粘性：在外力作用下，分子與分子之間發(fā)生位移，理想的粘性流體其流動(dòng)形變可用牛頓定律來描述：應(yīng)力與應(yīng)變速率成正比 普彈性：大應(yīng)力作用下，只產(chǎn)生小的、線性可逆形變，它是由化學(xué)鍵的鍵長(zhǎng)，鍵角變化引起的。與材料的內(nèi)能變化有關(guān)：形變時(shí)內(nèi)能增加，形變恢復(fù)時(shí)，放出能量，對(duì)外做功（玻璃態(tài)，晶態(tài)，高聚物，金屬，陶瓷均有這種性能），普彈性又稱能彈性,高彈性：小的應(yīng)力作用下可發(fā)生很大的可逆形變，是由內(nèi)部構(gòu)象熵變引起的，所以也稱熵彈性（橡膠具有高彈性） 靜態(tài)力學(xué)性能：在恒應(yīng)力或恒應(yīng)變情況下的力學(xué)行為 動(dòng)

3、態(tài)力學(xué)性能：物體在交變應(yīng)力下的粘彈性行為 應(yīng)力松弛：在恒應(yīng)變情況下，應(yīng)力隨時(shí)間的變化,蠕變：在恒應(yīng)力下，物體的形變隨時(shí)間的變化 強(qiáng)度：材料所能承受的應(yīng)力 韌性：材料斷裂時(shí)所吸收的能量,1-2 表征材料力學(xué)性能的基本物理量,1-3 高聚物力學(xué)性能的特點(diǎn),1高聚物材料具有所有已知材料可變性范圍最寬的力學(xué)性質(zhì)，包括從液體、軟橡皮到很硬的固體，各種高聚物對(duì)于機(jī)械應(yīng)力的反應(yīng)相差很大，例如：,PS制品很脆，一敲就碎（脆性） 尼龍制品很堅(jiān)韌，不易變形，也不易破碎（韌性） 輕度交聯(lián)的橡膠拉伸時(shí)，可伸長(zhǎng)好幾倍，力解除后基本恢復(fù)原狀（彈性） 膠泥變形后，卻完全保持新的形狀（粘性） 高聚物力學(xué)性質(zhì)的這種多樣性，為不

4、同的應(yīng)用提供了廣闊的選擇余地,2.高聚物力學(xué)性能的最大特點(diǎn)是 高彈性和粘彈性,（1）高聚物的高彈性：是由于高聚物極大的分子量使得高分子鏈有許多不同的構(gòu)象，而構(gòu)象的改變導(dǎo)致高分子鏈有其特有的柔順性。鏈柔性在性能上的表現(xiàn)就是高聚物的高彈性。它與一般材料的普彈性的差別就是因?yàn)闃?gòu)象的改變；形變時(shí)構(gòu)象熵減小，恢復(fù)時(shí)增加。內(nèi)能在高彈性形變中不起主要作用（它卻是普彈形變的主要起因）,（2）高聚物的粘彈性：指高聚物材料不但具有彈性材料的一般特性，同時(shí)還具有粘性流體的一些特性。彈性和粘性在高聚物材料身上同時(shí)呈現(xiàn)得特別明顯。 高聚物的粘彈性表現(xiàn)在它有突出的力學(xué)松弛現(xiàn)象，在研究它的力學(xué)性能時(shí)必須考慮應(yīng)力、應(yīng)變與時(shí)間

5、的關(guān)系。溫度對(duì)力學(xué)性能也是非常重要的因素,描述粘彈性高聚物材料的力學(xué)行為必須同時(shí)考慮應(yīng)力、應(yīng)變、時(shí)間和溫度四個(gè)參數(shù)。高聚物材料的力學(xué)性能對(duì)時(shí)間和溫度的強(qiáng)烈依賴性是研究其力學(xué)性能中要著重弄清的問題，也是進(jìn)行高聚物材料的測(cè)試及使用時(shí)必須十分注意的問題。,第二節(jié) 高彈性,2-1 高彈性的特點(diǎn) 2-2 平衡態(tài)高彈性熱力學(xué)分析 2-3 橡膠的使用溫度,2-1 高彈性的特點(diǎn),高彈態(tài)是高聚物所特有的，是基于鏈段運(yùn)動(dòng)的一種力學(xué)狀態(tài)，可以通過高聚物在一定條件下，通過玻璃化轉(zhuǎn)變而達(dá)到 處于高彈態(tài)的高聚物表現(xiàn)出獨(dú)特的力學(xué)性能高彈性 這是高聚物中一項(xiàng)十分難能可貴的性能,橡膠就是具有高彈性的材料，高彈性的特征表現(xiàn)在：

6、彈性形變大，可高達(dá)1000%，而金屬材料的普彈形變不超過1% 彈性模量小， ，而且隨絕對(duì)溫度升高而升高；而金屬材料的彈性模量達(dá) ，而且隨絕對(duì)溫度升高而降低,在快速拉伸時(shí)（絕熱過程），高聚物溫度上升；而金屬材料溫度下降。如果把橡膠薄片拉長(zhǎng)，把它貼在嘴唇或面頰上，就會(huì)感到橡皮在伸長(zhǎng)時(shí)發(fā)熱，回縮時(shí)吸熱。 形變與時(shí)間有關(guān)，橡膠受到外力（應(yīng)力恒定）壓縮或拉伸時(shí)，形變總是隨時(shí)間而發(fā)展，最后達(dá)到最大形變，這種現(xiàn)象叫蠕變。,原因：由于橡膠是長(zhǎng)鏈分子，整個(gè)分子的運(yùn)動(dòng)都要克服分子間的作用力和內(nèi)摩擦力，高彈形變就是靠分子鏈段運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的。整個(gè)分子鏈從一種平衡狀態(tài)過度到與外力相適應(yīng)的平衡狀態(tài)，可能需要幾分鐘，幾小時(shí)甚

7、至幾年。也就是說在一般情況下形變總是落后與外力，所以橡膠形變需要時(shí)間,2-2 平衡態(tài)高彈形變的熱力學(xué)分析,高彈形變可分為平衡態(tài)形變（可逆）和非平衡態(tài)形變（不可逆）兩種 假設(shè)橡膠被拉伸時(shí)發(fā)生高彈形變，除去外力后可完全回復(fù)原狀，即變形是可逆的，所以可用熱力學(xué)第一定律和第二定律來進(jìn)行分析,物理意義：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內(nèi)能隨伸長(zhǎng)而變化，一方面使橡膠的熵隨伸長(zhǎng)而變化。 或者說：橡膠的張力是由于變形時(shí)內(nèi)能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化引起的。,這就是橡膠熱力學(xué)方程式 實(shí)驗(yàn)時(shí)用 當(dāng)縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，作 圖：,截距為 ；斜率為 。 發(fā)現(xiàn)各直線外推到 時(shí)均通過原點(diǎn)，即截距為0,77%,33%,11%,4%

8、,固定拉伸時(shí)的張力溫度曲線,得： 所以橡膠拉伸時(shí)，內(nèi)能幾乎不變，而主要引起熵的變化。就是說，在外力作用下，橡膠分子鏈由原來蜷曲無序的狀態(tài)變?yōu)樯熘庇行驙顟B(tài)。熵由大變小，由無序變有序；終態(tài)是不穩(wěn)定體系，當(dāng)外力除去以后，就會(huì)自發(fā)地恢復(fù)到初態(tài)，也就是說，橡皮由拉伸態(tài)恢復(fù)到原來狀態(tài)是熵增過程（自發(fā)過程），也就解釋了高彈形變?yōu)槭裁词强苫貜?fù)的。,既然拉伸時(shí)熵減小， 為負(fù)值，所以 也應(yīng)該是負(fù)值，說明了拉伸過程中為什么放出熱量。 由于理想高彈體拉伸時(shí)只引起熵變，或者說只有熵的變化對(duì)理想高彈體的彈性有貢獻(xiàn)，也稱這種彈性為熵彈性,2-3 橡膠的使用溫度,在高于一定溫度時(shí)，橡膠由于老化而失去彈性；在低于一定溫度時(shí)，橡

9、膠由于玻璃化而失去彈性。 如何改善橡膠的耐熱性和耐寒性，即擴(kuò)大其使用溫度的范圍是十分重要的。,一.改善高溫耐老化性能，提高耐熱性 硫化的橡膠具有交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，除非 分子鏈斷裂或交聯(lián)鏈破壞，否則不會(huì)流 動(dòng)的，硫化橡膠耐熱性似乎是好的。但 實(shí)際硫化橡膠在120已難以保持其物理 機(jī)械性能，170180時(shí)已失去使用價(jià) 值，為什么呢？橡膠主鏈中含有大量雙 鍵，易被臭氧破壞而裂解，雙鍵旁的 次甲基上的氫容易被氧化而降解或交聯(lián),為了改善其耐老化性能我們采取 1.改變橡膠主鏈結(jié)構(gòu) (1)主鏈不含雙鍵 (2)主鏈上含雙鍵較少的丁基橡膠（異丁烯與異戊二烯）,(3)主鏈上含S原子的聚硫橡膠 (4)主鏈上含有O原子

10、的聚醚橡膠 (5)主鏈上均為非碳原子的二甲基硅橡膠,2.改變?nèi)〈Y(jié)構(gòu) 帶有供電子取代基的橡膠易氧化： 天然橡膠、丁苯橡膠 帶有吸電子取代基的橡膠不易氧化：氯丁橡膠、氟橡膠,3.改變交聯(lián)鏈的結(jié)構(gòu) 原則：含硫少的交聯(lián)鏈鍵能較大，耐熱性好，如果交聯(lián)鍵是C-C或C-O，鍵能更大，耐熱性更好。 （氯丁橡膠用ZnO硫化交聯(lián)鍵為-C-O-C-，天然橡膠用過氧化物或輻射交聯(lián)，交聯(lián)鍵為-C-C-）,二. 降低 ，避免結(jié)晶，改善耐寒性 耐寒性不足的原因是由于在低溫下橡膠 會(huì)發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變或發(fā)生結(jié)晶，而導(dǎo)致 橡膠變硬變脆，喪失彈性。 而導(dǎo)致聚合物玻璃化的原因是分子互相 接近，分子間互相作用力加強(qiáng)，以致鏈 段的運(yùn)動(dòng)

11、被凍結(jié)，因此:,任何增加分子鏈的活動(dòng)性，削弱分子間相互作用的措施都會(huì)使 下降， 任何降低聚合物結(jié)晶能力和結(jié)晶速度的措施均會(huì)增加聚合物的彈性，提高耐寒性（因?yàn)榻Y(jié)晶就是高分子鏈或鏈段規(guī)整排列，它會(huì)大大增加分子間相互作用力，使聚合物強(qiáng)度增加，彈性下降）,1.加增塑劑：削弱分子間作用力 如氯丁膠 -45，加葵二酸二丁酯 （-80）可使其的 -62； 如用磷酸三甲酚酯（-64）可使其 -57。 可見增塑效果不僅與增塑劑結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與它本身 有關(guān)，增塑劑 的 越低，則增塑聚合物的 也越低。,注意增塑劑的副作用 它使分子鏈活動(dòng)性增加，也為形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)創(chuàng)造了條件，所以用增塑劑降低 的同時(shí)，也要考慮結(jié)晶形成的可

12、能性。,2.用共聚法 聚苯乙烯有大的側(cè)基，所以主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，較剛性， 高于室溫，但共聚后的丁苯橡膠為-53 聚丙烯晴有極性，所以主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)難，較剛性， 高于室溫，用丁二烯與丙烯晴共聚后的丁睛橡膠為-42,3.降低聚合物結(jié)晶能力 線型聚乙烯分子鏈很柔， 很低，但由 于規(guī)整度高，所以結(jié)晶，聚乙烯難以當(dāng) 橡膠用，引入體積較小的非極性取代基 甲基來破壞其聚乙烯分子鏈的規(guī)整性， 從而破壞其結(jié)晶性，這就是乙烯與丙烯 共聚橡膠 =-60。,通過破壞鏈的規(guī)整性來降低聚合物結(jié)晶能力，改善了彈性但副作用是有損于強(qiáng)度。,第三節(jié) 粘彈性,3-1 松弛現(xiàn)象 3-2 蠕變 3-3 應(yīng)力松弛 3-4 滯后 3-5 力學(xué)損耗

13、 3-6 測(cè)定粘彈性的方法 3-7 粘彈性模型 3-8 粘彈性與時(shí)間、溫度的關(guān)系（時(shí)溫等效） 3-9 波爾茲曼迭加原理,3-1 高聚物的力學(xué)松弛現(xiàn)象,力學(xué)松弛高聚物的力學(xué)性能隨時(shí)間的變化統(tǒng)稱力學(xué)松弛 最基本的有：蠕變 應(yīng)力松弛 滯后 力學(xué)損耗,理想彈性體受外力后，平衡形變瞬時(shí)達(dá)到，應(yīng)變正比于應(yīng)力，形變與時(shí)間無關(guān) 理想粘性體受外力后，形變是隨時(shí)間線性發(fā)展的，應(yīng)變速率正比于應(yīng)力 高聚物的形變與時(shí)間有關(guān)，這種關(guān)系介于理想彈性體和理想粘性體之間，也就是說，應(yīng)變和應(yīng)變速率同時(shí)與應(yīng)力有關(guān)，因此高分子材料常稱為粘彈性材料。,3-2 蠕變,蠕變：在一定的溫度和恒定的外力作用下（拉力，壓力，扭力等），材料的形變

14、隨時(shí)間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。 蠕變過程包括下面三種形變： 普彈形變、高彈形變、粘性流動(dòng),普彈形變 高分子材料受到外力作用時(shí)，分子鏈內(nèi)部鍵長(zhǎng)和鍵角立刻發(fā)生變化，形變量很小，外力除去后，普彈形變立刻完全恢復(fù)，與時(shí)間無關(guān)。 應(yīng)力 普彈形變 普彈形變模量,示意圖,高彈形變 是分子鏈通過鏈段運(yùn)動(dòng)逐漸伸展的過程，形變量比普彈形變大得多，形變與時(shí)間成指數(shù)關(guān)系，外力除去高彈形變逐漸恢復(fù)。 應(yīng)力 高彈形變 高彈形變模量 松弛時(shí)間,示意圖,粘性流動(dòng) 分子間無交聯(lián)的線形高聚物，則會(huì)產(chǎn)生分子間的相對(duì)滑移，它與時(shí)間成線性關(guān)系，外力除去后，粘性形變不能恢復(fù)，是不可逆形變 應(yīng)力 本體粘度,示意圖,高聚物受到外力作用時(shí)，三

15、種形變是一起發(fā)生的，材料總形變?yōu)?由于 是不可逆形變，所以對(duì)于線形高聚物來講，外力除去后，總會(huì)留下一部分不可恢復(fù)的形變。,三種形變的相對(duì)比例依具體條件不同而不同 時(shí)，主要是 時(shí)，主要是 和 時(shí)， ， ， 都較顯著,蠕變與溫度高低及外力大小有關(guān) 溫度過低（在 以下）或外力太小，蠕變很小，而且很慢，在短時(shí)間內(nèi)不易觀察到 溫度過高（在 以上很多）或外力過大，形變發(fā)展很快，也不易觀察到蠕變 溫度在 以上不多，鏈段在外力下可以運(yùn)動(dòng)，但運(yùn)動(dòng)時(shí)受的內(nèi)摩擦又較大，則可觀察到蠕變,不同種類高聚物蠕變行為不同 線形非晶態(tài)高聚物 如果 時(shí)作試驗(yàn)只能看到蠕變的起始部分，要觀察到全部曲線要幾個(gè)月甚至幾年 如果 時(shí)作實(shí)驗(yàn)

16、，只能看到蠕變的最后部分 在 附近作試驗(yàn)可在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到全部曲線,交聯(lián)高聚物的蠕變 無粘性流動(dòng)部分 晶態(tài)高聚物的蠕變 不僅與溫度有關(guān)，而且由于再結(jié)晶等情況，使蠕變比預(yù)期的要大,應(yīng)用 各種高聚物在室溫時(shí)的蠕變現(xiàn)象很不相同，了解這種差別對(duì)于系列實(shí)際應(yīng)用十分重要,1PSF 2聚苯醚 3PC 4改性聚苯醚 5ABS（耐熱） 6POM 7尼龍 8ABS,2.0 1.5 1.0 0.5,1,2,3,4,5,6,（ ）,7,8,小時(shí),1000 2000,23時(shí)幾種高聚物蠕變性能,可以看出： 主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物，具有較好的抗蠕變性能，所以成為廣泛應(yīng)用的工程塑料，可用來代替金屬材料加工成機(jī)械零件。

17、 蠕變較嚴(yán)重的材料，使用時(shí)需采取必要的補(bǔ)救措施。,例1：硬PVC抗蝕性好，可作化工管道，但易蠕變，所以使用時(shí)必須增加支架。 例2：PTFE是塑料中摩擦系數(shù)最小的，所以有很好的自潤(rùn)滑性能，但蠕變嚴(yán)重，所以不能作機(jī)械零件，卻是很好的密封材料。 例3：橡膠采用硫化交聯(lián)的辦法來防止由蠕變產(chǎn)生分子間滑移造成不可逆的形變。,3-3 應(yīng)力松弛,定義：對(duì)于一個(gè)線性粘彈體來說，在應(yīng)變保持不變的情況下，應(yīng)力隨時(shí)間的增加而逐漸衰減，這一現(xiàn)象叫應(yīng)力松弛。（Stress Relax）,例如：拉伸一塊未交聯(lián)的橡膠到一定長(zhǎng)度，并保持長(zhǎng)度不變，隨著時(shí)間的增加，這塊橡膠的回彈力會(huì)逐漸減小，這是因?yàn)槔锩娴膽?yīng)力在慢慢減小，最后變?yōu)?/p>

18、0。因此用未交聯(lián)的橡膠來做傳動(dòng)帶是不行的。,起始應(yīng)力 松弛時(shí)間 應(yīng)力松弛和蠕變是一個(gè)問題的兩個(gè)方面，都反映了高聚物內(nèi)部分子的三種運(yùn)動(dòng)情況：當(dāng)高聚物一開始被拉長(zhǎng)時(shí)，其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過渡到平衡的構(gòu)象，也就是鏈段要順著外力的方向來運(yùn)動(dòng)以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。,（1）如果 ，如常溫下的橡膠，鏈段易運(yùn)動(dòng)，受到的內(nèi)摩擦力很小，分子很快順著外力方向調(diào)整，內(nèi)應(yīng)力很快消失（松弛了），甚至可以快到覺察不到的程度 （2）如果 ，如常溫下的塑料，雖然鏈段受到很大的應(yīng)力，但由于內(nèi)摩擦力很大，鏈段運(yùn)動(dòng)能力很小，所以應(yīng)力松弛極慢，也就不易覺察到,（3）如果溫度接近 （附近幾十度），應(yīng)力松弛可以較明顯地被觀察到

19、，如軟PVC絲，用它來縛物，開始扎得很緊，后來就會(huì)慢慢變松，就是應(yīng)力松弛比較明顯的例子 （4）只有交聯(lián)高聚物應(yīng)力松弛不會(huì)減到零（因?yàn)椴粫?huì)產(chǎn)生分子間滑移），而線形高聚物的應(yīng)力松弛可減到零,3-4 滯后現(xiàn)象（Delay ）,高聚物作為結(jié)構(gòu)材料，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，往往受到交變力的作用。例如輪胎，傳動(dòng)皮帶，齒輪，消振器等，它們都是在交變力作用的場(chǎng)合使用的。 以輪胎為例，車在行進(jìn)中，它上面某一部分一會(huì)兒著地，一會(huì)離地，受到的是一定頻率的外力，它的形變也是一會(huì)大，一會(huì)小，交替地變化。,例如：汽車每小時(shí)走60km，相當(dāng)于在輪胎某處受到每分鐘300次周期性外力的作用（假設(shè)汽車輪胎直徑為1m，周長(zhǎng)則為3.141，速

20、度為1000m/1min1000/3.14300r/1min），把輪胎的應(yīng)力和形變隨時(shí)間的變化記錄下來，可以得到下面兩條波形曲線：,滯后現(xiàn)象：高聚物在交變力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象 解釋：鏈段在運(yùn)動(dòng)時(shí)要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時(shí)鏈段的運(yùn)動(dòng)還跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力，有一個(gè)相位差，越大，說明鏈段運(yùn)動(dòng)愈困難，愈是跟不上外力的變化。,高聚物的滯后現(xiàn)象與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)：通常剛性分子滯后現(xiàn)象小（如塑料）；柔性分子滯后現(xiàn)象嚴(yán)重（如橡膠） 滯后現(xiàn)象還受到外界條件的影響,外力作用的頻率 如果外力作用的頻率低，鏈段能夠來得及運(yùn)動(dòng)，形變能跟上應(yīng)力的變化，則滯后現(xiàn)象很小。 只有外力的作用

21、頻率處于某一種水平，使鏈段可以運(yùn)動(dòng)，但又跟不上應(yīng)力的變化，才會(huì)出現(xiàn)明顯的滯后現(xiàn)象,溫度的影響 溫度很高時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)很快，形變幾乎不落后應(yīng)力的變化，滯后現(xiàn)象幾乎不存在 溫度很低時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)速度很慢，在應(yīng)力增長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)形變來不及發(fā)展，也無滯后 只有在某一溫度下（ 上下幾十度范圍內(nèi)），鏈段能充分運(yùn)動(dòng)，但又跟不上應(yīng)力變化，滯后現(xiàn)象就比較嚴(yán)重,增加頻率與降低溫度對(duì)滯后有相同的影響 降低頻率與升高溫度對(duì)滯后有相同的影響,3-5 力學(xué)損耗,輪胎在高速行使相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間后，立即檢查內(nèi)層溫度，為什么達(dá)到燙手的程度？ 高聚物受到交變力作用時(shí)會(huì)產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，上一次受到外力后發(fā)生形變?cè)谕饬θコ筮€來不及恢復(fù)，下一次應(yīng)力又

22、施加了，以致總有部分彈性儲(chǔ)能沒有釋放出來。這樣不斷循環(huán)，那些未釋放的彈性儲(chǔ)能都被消耗在體系的自摩擦上，并轉(zhuǎn)化成熱量放出。,這種由于力學(xué)滯后而使機(jī)械功轉(zhuǎn)換成熱的現(xiàn)象，稱為力學(xué)損耗或內(nèi)耗。 以應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系作圖時(shí)，所得的曲線在施加幾次交變應(yīng)力后就封閉成環(huán)，稱為滯后環(huán)或滯后圈，此圈越大，力學(xué)損耗越大,例1：對(duì)于作輪胎的橡膠，則希望它有最小的力學(xué)損耗才好 順丁膠：內(nèi)耗小，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，沒有側(cè)基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較小 丁苯膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有較大剛性的苯基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較大 丁晴膠：內(nèi)耗大，結(jié)構(gòu)含有極性較強(qiáng)的氰基，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦較大 丁基膠：內(nèi)耗比上面幾種都大，側(cè)基數(shù)目多，鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦更大,例2：

23、對(duì)于作為防震材料，要求在常溫附近有較大的力學(xué)損耗（吸收振動(dòng)能并轉(zhuǎn)化為熱能） 對(duì)于隔音材料和吸音材料，要求在音頻范圍內(nèi)有較大的力學(xué)損耗（當(dāng)然也不能內(nèi)耗太大，否則發(fā)熱過多，材料易于熱態(tài)化）,在正弦應(yīng)力作用下，高聚物的應(yīng)變是相同 角頻率的正弦函數(shù)，與應(yīng)力間有相位差 交變應(yīng)力 應(yīng)變 展開得： 應(yīng)力同相位 比應(yīng)力落后 普彈性 粘性,應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系 可用模量表達(dá)： 由于相位差的存在， 模量將是一個(gè)復(fù)數(shù)， 叫復(fù)變模量：,復(fù)變模量的實(shí)數(shù)部分表示物體在形變過程中由于彈性形變而儲(chǔ)存的能量，叫儲(chǔ)能模量，它反映材料形變時(shí)的回彈能力（彈性） 復(fù)變模量的虛數(shù)部分表示形變過程中以熱的形式損耗的能量，叫損耗模量，它反映材料

24、形變時(shí)內(nèi)耗的程度（粘性） 滯后角 力學(xué)損耗因子,損耗模量,損耗因子,儲(chǔ)能模量, ， 這兩根曲線在 很小或很大時(shí)幾乎為0； 在曲線兩側(cè)幾乎也與 無關(guān)，這說明：交變應(yīng)力頻率太小時(shí)，內(nèi)耗很小，當(dāng)交變應(yīng)力頻率太大時(shí)，內(nèi)耗也很小。 只有當(dāng)為某一特定范圍 時(shí)，鏈段又跟上又跟不上外力時(shí)，才發(fā)生滯后，產(chǎn)生內(nèi)耗，彈性儲(chǔ)能轉(zhuǎn)化為熱能而損耗掉，曲線則表現(xiàn)出很大的能量吸收,3-6 測(cè)定高聚物粘彈性的實(shí)驗(yàn)方法,蠕變儀 高聚物的蠕變?cè)囼?yàn)可在拉伸，壓縮，剪切，彎曲下進(jìn)行。,（）拉伸蠕變?cè)囼?yàn)機(jī) （塑料） 原理：對(duì)試樣施加恒定的外力（加力可以是上夾具固定，自試樣下面直接掛荷重），測(cè)定應(yīng)變隨時(shí)間的變化,夾具,試樣,荷重,注： 對(duì)

25、于硬塑料，長(zhǎng)度變化較小，通常在試樣表面貼應(yīng)變片（類似電子秤的裝置，可以將力學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮柚担贸鰬?yīng)變值），測(cè)定拉伸過程中電阻值的變化而得出應(yīng)變值。,（）剪切蠕變（交聯(lián)橡膠） 材料受的剪切應(yīng)力在這種恒切應(yīng)力下測(cè)定應(yīng)變隨時(shí)間的變化。,應(yīng)力松弛 拉伸應(yīng)力松弛 （橡膠和低模量高聚物的應(yīng)力松弛實(shí)驗(yàn)）,動(dòng)態(tài)扭擺儀 扭擺測(cè)量原理：由于試樣內(nèi)部高分子的內(nèi)摩擦作用，使得慣性體的振動(dòng)受到阻尼后逐漸衰減，振幅隨時(shí)間增加而減小。,3-7 粘彈性模型,彈簧能很好地描述理想彈性體力學(xué)行為（虎克定律） 粘壺能很好地描述理想粘性流體力學(xué)行為（牛頓流動(dòng)定律） 高聚物的粘彈性可以通過彈簧和粘壺的各種組合得到描述，兩者串聯(lián)為麥

26、克斯韋模型，兩者并聯(lián)為開爾文模型。,Maxwell模型 由一個(gè)彈簧和一個(gè)粘壺串聯(lián)而成 當(dāng)一個(gè)外力作用在模型上時(shí) 彈簧和粘壺所受的應(yīng)力相同 所以有：,代入上式得： 這就是麥克斯韋模型的運(yùn)動(dòng)方程式,應(yīng)用： Maxwell模型來模擬應(yīng)力松弛過程特別有用（但不能用來模擬交聯(lián)高聚物的應(yīng)力松弛） Maxwell模型來模擬高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為（不行） Maxwell模型用于模擬蠕變過程是不成功的,（）開爾文模型是由彈簧與粘壺并聯(lián)而成的 作用在模型上的應(yīng)力 兩個(gè)元件的應(yīng)變總是相同：,所以模型運(yùn)動(dòng)方程為： 應(yīng)用： Kelvin模型可用來模擬高聚物的蠕變過程 Kelvin模型可用來模擬高聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為 Kel

27、vin模型不能用來模擬應(yīng)力松弛過程,兩個(gè)模型的不足： Maxwell模型在恒應(yīng)力情況下不能反映出松弛行為 Kelvin模型在恒應(yīng)變情況下不能反映出應(yīng)力松弛,（）四元件模型是根據(jù)高分子的運(yùn)動(dòng)機(jī)理設(shè)計(jì)的（因?yàn)楦呔畚锏男巫兪怯扇糠纸M成的）,由分子內(nèi)部鍵長(zhǎng)，鍵角改變引起的普彈形變，它是瞬間完成的，與時(shí)間無關(guān)，所以可用一個(gè)硬彈簧來模擬。 由鏈段的伸展，蜷曲引起的高彈形變隨時(shí)間而變化，可用彈簧與粘壺并聯(lián)來模擬。 高分子本身相互滑移引起的粘性流動(dòng)，這種形變隨時(shí)間線性變化，可用粘壺來模擬。,我們可以把四元件模型看成是Maxwell和Kelvin模型的串聯(lián) 實(shí)驗(yàn)表明：四元件模型是較成功的，在任何情況下均可反映

28、彈性與粘性同時(shí)存在力學(xué)行為。 不足：只有一個(gè)松弛時(shí)間，不能完全反映高聚物粘彈性的真實(shí)變化情況，因?yàn)殒湺斡写笮?，?duì)應(yīng)的松弛時(shí)間不同。,3-8 時(shí)溫等效原理,1要使高分子鏈段產(chǎn)生足夠大的活動(dòng)性才能表現(xiàn)出高彈態(tài)形變，需要一定的松弛時(shí)間；要使整個(gè)高分子鏈能夠移動(dòng)而表現(xiàn)出粘性流動(dòng)，也需要一定的松弛時(shí)間。 2當(dāng)溫度升高時(shí)，所以同一個(gè)力學(xué)行為在較高溫度下，在較短時(shí)間內(nèi)看到；同一力學(xué)行為也可以在較低溫度，較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)看到。所以升高溫度等效于延長(zhǎng)觀察時(shí)間。對(duì)于交變力的情況下，降低頻率等效于延長(zhǎng)觀察時(shí)間。,3.借助于轉(zhuǎn)換因子可以將在某一溫度下測(cè)定的力學(xué)數(shù)據(jù)，變成另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)，這就是時(shí)溫等效原理。 4.實(shí)用意

29、義 通過不同 溫度下可以試驗(yàn)測(cè)得的力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較或換算，得到有些高聚物實(shí)際上無法實(shí)測(cè)的結(jié)果(PE),由實(shí)驗(yàn)曲線 迭合曲線,1 2 3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9,將平移量溫度作圖,25,-80,0,0,實(shí)驗(yàn)證明，很多非晶態(tài)線形高分子基本符合這條曲線。所以W，F(xiàn)，L三人提出如下經(jīng)驗(yàn)公式： 表明移動(dòng)因子與溫度與參考溫度之差有關(guān),當(dāng)選 為參考溫度時(shí)， 則WLF方程變?yōu)椋?而當(dāng) 時(shí)，所有高聚物都可找到一個(gè)參考溫度，溫度通常落在 這時(shí)，WLF方程為：,3-9 Boltzmann迭加原理,是高聚物粘彈性的一個(gè)簡(jiǎn)單但又非常重要的原理，這個(gè)原理指出 :高聚物的蠕變是其整個(gè)負(fù)荷歷史的函

30、數(shù)。 (1)每個(gè)負(fù)荷對(duì)高聚物蠕變的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，因而各負(fù)荷的總的效應(yīng)等于各個(gè)負(fù)荷效應(yīng)的加和。最終的形變是各個(gè)負(fù)荷所貢獻(xiàn)的形變的簡(jiǎn)單加和。,可以根據(jù)有限的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，來預(yù)測(cè)高聚物在很寬的負(fù)荷范圍內(nèi)的力學(xué)性質(zhì) 這部分內(nèi)容自己看一下書,第四節(jié) 極限力學(xué)行為,4-1 概述 4-2 應(yīng)力應(yīng)變曲線 4-3 屈服 4-4 冷拉與成頸 4-5 銀紋與應(yīng)力發(fā)白 4-6 強(qiáng)度與破壞,4-1 概述,非極限范圍內(nèi)的小形變：可用模量來表示形變特性 極限范圍內(nèi)的大形變：要用應(yīng)力應(yīng)變曲線來反映這一過程,由應(yīng)力應(yīng)變曲線上可獲得的反映破壞過程的力學(xué)量: 揚(yáng)氏模量 屈服應(yīng)力 屈服伸長(zhǎng) 斷裂強(qiáng)度（抗拉強(qiáng)度） 斷裂伸長(zhǎng),高聚物的力學(xué)性

31、能與溫度和力的作用速率有關(guān)，因此在試驗(yàn)和應(yīng)用中務(wù)必牢牢記住：必須標(biāo)明溫度和施力速率（或形變速率），切勿將正常形變速率下測(cè)試數(shù)據(jù)用于持久力作用或沖擊力作用下的場(chǎng)合下；切勿將正常溫度下得到的數(shù)據(jù)用于低溫或高溫下。只有在寬廣的溫度范圍和形變速率范圍內(nèi)測(cè)得的數(shù)據(jù)才可以幫助我們判斷高聚物材料的強(qiáng)度、硬軟、韌脆，再根據(jù)環(huán)境的要求，才能選出合適的材料來進(jìn)行設(shè)計(jì)和應(yīng)用。,材料破壞有二種方式，可從拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線的形狀和破壞是斷面形狀來區(qū)分： 脆性破壞:試樣在出現(xiàn)屈服點(diǎn)之前斷裂 斷裂表面光滑 韌性破壞:試樣在拉伸過程中有明顯屈服 點(diǎn)和頸縮現(xiàn)象 短裂表面粗糙,拉伸應(yīng)力曲線反映的材料的力學(xué)性質(zhì) 力 學(xué) 參 量 力

32、學(xué) 性 質(zhì) 彈性模量 剛性 屈服點(diǎn) 彈性 斷裂伸長(zhǎng) 延性 屈服應(yīng)力 強(qiáng)度 （或斷裂強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度） 應(yīng)力應(yīng)變曲線下部的面積 韌性 彈性線下部的面積 回彈性,4-2 應(yīng)力-應(yīng)變曲線,1.高聚物的應(yīng)力應(yīng)變綜合曲線,上面是典型的應(yīng)力應(yīng)變曲線 實(shí)際聚合物材料，通常是綜合曲線的一部分或是其變異 。 處于玻璃態(tài)的塑料只在一段范圍內(nèi)才具有這種形狀。 處于高彈態(tài)的橡膠，只有在溫度較低和分子量很大時(shí)具有這種形狀。,分析： 以B點(diǎn)為界分為二部分： B點(diǎn)以前（彈性區(qū)域）：除去應(yīng)力，材料能恢復(fù)原樣，不留任何永久變形。斜率 即為揚(yáng)氏模量。 B點(diǎn)以后（塑性區(qū)域）：除去外力后，材料不再恢復(fù)原樣，而留有永久變形，我們稱材料“

33、屈服”了，B點(diǎn)以后總的趨勢(shì)是載荷幾乎不增加但形變卻增加很多,B點(diǎn)：屈服點(diǎn) B點(diǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的應(yīng)力屈服應(yīng)力 B點(diǎn)時(shí)對(duì)應(yīng)的應(yīng)變屈服應(yīng)變 C點(diǎn)：斷裂點(diǎn) C點(diǎn)對(duì)應(yīng)的應(yīng)力斷裂應(yīng)力（斷裂強(qiáng)度）抗拉強(qiáng)度 C點(diǎn)對(duì)應(yīng)的應(yīng)變斷裂伸長(zhǎng)率,4-3 高聚物的屈服,1.高聚物屈服點(diǎn)的特征 大多數(shù)高聚物有屈服現(xiàn)象，最明顯的屈服現(xiàn) 象是拉伸中出現(xiàn)的細(xì)頸現(xiàn)象。它是獨(dú)特的力 學(xué)行為。并不是所有的高聚物材料都表現(xiàn)出 屈服過程，這是由于溫度和時(shí)間對(duì)高聚物的 性能的影響往往掩蓋了屈服行為的普遍性， 有的高聚物出現(xiàn)細(xì)頸和冷拉，而有的高聚物 脆性易斷。,(1)屈服應(yīng)變大：高聚物的屈服應(yīng)變比 金屬大得多，金屬0.01左右，高聚物 0.2左右（例如

34、PMMA的切變屈服為 0.25，壓縮屈服為0.13） (2)屈服過程有應(yīng)變軟化現(xiàn)象：許多高 聚物在過屈服點(diǎn)后均有一個(gè)應(yīng)力不太 大的下降，叫應(yīng)變軟化，這時(shí)應(yīng)變?cè)?大，應(yīng)力反而下降。,(3)屈服應(yīng)力依賴應(yīng)變速率：應(yīng)變速率增大，屈服應(yīng)力增大。,應(yīng)變速率對(duì)PMMA真應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響,應(yīng)變速率增大,1,2,3,4,10.2吋分,真應(yīng)變,41.28吋/分,31.13吋/分,20.8吋/分,真應(yīng)力,(4)屈服應(yīng)力依賴于溫度：溫度升高，屈服應(yīng)力下降。在溫度達(dá)到 時(shí)，屈服應(yīng)力等于0,應(yīng)力,應(yīng)變,80,65,50,25,0,25,(5)屈服應(yīng)力受流體靜壓力的影響：壓力增大，屈服應(yīng)力增大。,1.7千巴,1巴,0.

35、69千巴,3.2千巴,切應(yīng)力,切應(yīng)變,(6)高聚物屈服應(yīng)力不等于壓縮屈服應(yīng) 力，一般后者大一些。所以高聚物取 向薄膜不同方向上的屈服應(yīng)力差別很 大。 (7)高聚物在屈服時(shí)體積略有縮小。,2.真應(yīng)力-應(yīng)變曲線及屈服判據(jù)三種類型,3.屈服機(jī)理 (1)銀紋屈服-銀紋現(xiàn)象與應(yīng)力發(fā)白 1)銀紋 現(xiàn)象：很多高聚物，尤其是玻璃態(tài)透明 高聚物（PS、PMMA、PC）在儲(chǔ)存過程 及使用過程中，往往會(huì)在表面出現(xiàn)像陶 瓷的那樣，肉眼可見的微細(xì)的裂紋，這 些裂紋，由于可以強(qiáng)烈地反射可見光看 上去是閃亮的，所以又稱為銀紋crage,原因： a是高聚物受到張應(yīng)力作用時(shí)，在材料某些薄 弱環(huán)節(jié)上應(yīng)力集中，而產(chǎn)生局部塑性形變，

36、而 在材料表面或內(nèi)部出現(xiàn)垂直于應(yīng)力方向的微細(xì) 凹槽或“裂紋”的現(xiàn)象 b環(huán)境因素也會(huì)促進(jìn)銀紋產(chǎn)生，化學(xué)物質(zhì)擴(kuò)散 到高聚物中，使微觀表面溶脹或增塑，增加分 子鏈段的活動(dòng)性，玻璃化溫度下降促進(jìn)銀紋產(chǎn) 生，另外，試樣表面的缺陷和擦傷處也易產(chǎn)生 銀紋，或起始于試樣內(nèi)部空穴或夾雜物的邊界 處，這些缺陷造成應(yīng)力集中，有利于銀紋產(chǎn)生,2)應(yīng)力發(fā)白 現(xiàn)象：橡膠改性的PS：HIPS或ABS在受 到破壞時(shí)，其應(yīng)力面變成乳白色，這就 是所謂應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象。 應(yīng)力發(fā)白和銀紋化之間的差別在于銀紋 帶的大小和多少，應(yīng)力發(fā)白是由大量尺 寸非常小的銀紋聚集而成。,(2)剪切屈服 現(xiàn)象：韌性高聚物在拉伸至屈服點(diǎn)時(shí)，?？?見試樣上出現(xiàn)與拉伸方向成45角的剪切