CO2電化學(xué)催化還原

1、不同預(yù)處理方法銅電極電催化還原CO2的比較研究,匯報(bào)人：,主要內(nèi)容,研究背景及意義,研究背景及意義,Source: /wiki/CO2,72%,研究背景及意義,研究背景及意義,減少二氧化碳排放的技術(shù)？,不能從根本解決問題,研究背景及意義,二氧化碳還原技術(shù) 微生物燃料電池技術(shù) 光催化還原技術(shù) 加氫氣整合技術(shù) 電催化還原技術(shù),主要的還原產(chǎn)物： 碳?xì)浠衔?氫氣 一氧化碳,研究背景及意義,替代能源： 燃料電池 甲醇 生物燃油(玉米制酒精） 生物能 太陽能 潮汐能和風(fēng)能等,Source: /wiki/,研究?jī)?nèi)容與實(shí)

2、驗(yàn)方法,研究?jī)?nèi)容,研究?jī)?nèi)容與實(shí)驗(yàn)方法,實(shí)驗(yàn)方法,質(zhì)子交換膜,H+,CO2,還原產(chǎn)物,CE,WE,RE,電化學(xué)工作站,三電極體系電化學(xué)催化還原CO2,研究?jī)?nèi)容與實(shí)驗(yàn)方法,實(shí)驗(yàn)步驟,研究?jī)?nèi)容與實(shí)驗(yàn)方法,1、電極的制備,500煅燒12h,Source: Christina et al. J. Am. Chem.Soc. (2012),Source: Ren et al. Elechem.Soc. (2011),研究?jī)?nèi)容與實(shí)驗(yàn)方法,1、電極的制備 基底電極：純銅電極在500下煅燒12h,得到Cu2O薄膜，經(jīng)還原后為實(shí)驗(yàn)使用的基底電極。 Cu/Cu2O：在制備好的基底電極上電沉積Cu2O薄膜 采用醋酸銅

3、體系，-0.2V恒電位沉積。,研究?jī)?nèi)容與實(shí)驗(yàn)方法,1、電極的制備 Cu/In/Cu2O:采用硫酸鹽體系電鍍In,然后再在In外層用同樣方法電沉積Cu2O,500煅燒12h,Cu2O薄膜還原,硫酸鹽體系電沉積,醋酸銅體系電沉積,研究?jī)?nèi)容與實(shí)驗(yàn)方法,2、電解液的選擇與預(yù)處理 采用0.5M Na2SO4與0.5M KHCO3 SO42-與Na+電解產(chǎn)物的法拉第效率高，HCO3-和K+產(chǎn)甲酸的速率快 預(yù)處理：電解液進(jìn)行預(yù)電解 電解液進(jìn)行預(yù)電解可有效緩解催化劑鈍化的現(xiàn)象,Source: Wu et al. Elechem.Soc. (2012),Source: Hori et al. Electroch

4、imica.Acta. (2005),研究?jī)?nèi)容與實(shí)驗(yàn)方法,3、表征測(cè)試技術(shù),RDE：計(jì)算限制性步驟的電子轉(zhuǎn)移 RRDE：得到每一步驟電子轉(zhuǎn)移的還原產(chǎn)物信息,Koutecky-Levich公式：,Source: Liu et al. Angew.Chem Int.Ed. (2010),研究?jī)?nèi)容與實(shí)驗(yàn)方法,合成納米催化劑,Source: Wu et al. Angew.Chem Int.Ed (2007),Source: Tan et al. Nano Lett.Vol (2007),難點(diǎn)及存在問題,CO2 成鍵方式 C原子的兩個(gè)sp雜化軌道分別與一個(gè)O原子生成兩個(gè)鍵 C原子上未雜化的p軌道與sp

5、雜化軌道成直角，從側(cè)面同氧原子的p軌道分別肩并肩地發(fā)生重疊，生成兩個(gè)三中心四電子的離域鍵?？s短了碳氧原子間地距離，使CO2中碳氧鍵具有一定程度的三鍵特征,Source: /wiki/CO2,CO2具有熱力學(xué)穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)惰性,難點(diǎn)及存在問題,CO2還原過程可能的反應(yīng) CO2 + e- CO2- Eo = -1.90 V (1) CO2 + 2H+ + 2e - CO + H2O Eo = -0.53 V (2) CO2 + 2H+ + 2e - HCO2H Eo = -0.61 V (3) CO2 + 4H+ + 4e - HCHO + H2O Eo

6、 = -0.48 V (4) CO2 + 6H+ + 6e - CH3OH + H2O Eo = -0.38 V (5) CO2 + 8H+ + 8e - CH4 +H2O Eo = -0.24 V (6) 2H+2e - H2 Eo = -0.41 V (7),限制性步驟,難點(diǎn)及存在問題,Source: Schneider et al. Chem. Sco. Rev (2012),難點(diǎn)及存在問題,選In作為催化劑的原因 In的析氫電位高，可有效防止氫氣的析出， 對(duì)CO的吸附力較強(qiáng)，可有效減少CO的法拉第效率 第一限制性步驟的氧化還原電位減少至-1.6V,難點(diǎn)及存在問題,Cu2O具有弱氧化性

7、Cu離子的氧化還原電位稍正于CO2的氧化還原電位，Cu2O先于CO2還原為Cu 氧化亞銅易被碳、氫、一氧化碳、碳?xì)浠衔镞€原成金屬銅 Cu2O不穩(wěn)定 Cu2O在潮濕的空氣中易被氧化為CuO,Cu2O被還原為Cu，呈現(xiàn)Cu的催化活性，導(dǎo)致催化劑失活,制備好的電極可能在樣品檢測(cè)過程中表面物質(zhì)元素信息會(huì)發(fā)生變化,難點(diǎn)及存在問題,實(shí)驗(yàn)室缺少做RDE或RRDE的裝置與配件 電化學(xué)工作站760D（2個(gè)月左右） 旋轉(zhuǎn)圓盤轉(zhuǎn)子（美國(guó)PINE公司） 無法得知CO2與金屬催化劑反應(yīng)時(shí)如何接觸反應(yīng),Cu原子表面,CO2,難點(diǎn)及存在問題,Source: ,難點(diǎn)及存在問題,還原產(chǎn)物的

8、采集與檢測(cè) 氣態(tài)還原產(chǎn)物主要為CO、H2、CH4、C2H4、甲醇、乙醇等，實(shí)驗(yàn)室無法進(jìn)行氣體檢測(cè) 還原產(chǎn)物量極少，取樣過程可能會(huì)存在誤差 氣體產(chǎn)物的排放 高純CO2使用安全注意事項(xiàng),Henry定律： P=kx 通過該定律計(jì)算氣態(tài)產(chǎn)物中甲醇的含量,研究進(jìn)度安排,研究進(jìn)度安排,已完成內(nèi)容 實(shí)驗(yàn)方案確定 實(shí)驗(yàn)材料、實(shí)驗(yàn)裝置購(gòu)買 實(shí)驗(yàn)電化學(xué)技術(shù)參數(shù)確定 電極制備,THANKS,研究背景及意義,微生物燃料電池技術(shù),Source: Marianna et., Bio. Technol. (2010),發(fā)生反應(yīng): CO2 + 8H+ + 8eCH4 + 2H2O,存在問題： 1、膜污染、老化問題嚴(yán)重 2、缺少高效菌種 3、還原產(chǎn)物對(duì)微生物會(huì)有毒害作用,研究背景及意義,光催化還原技術(shù),存在問