第8章_可逆電池電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用.ppt

1、2020/7/13,第8章 可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用,2020/7/13,主要內(nèi)容,2020/7/13,8.1可逆電池和可逆電極,本章討論的是吉布斯自由能減?。?）的電化學(xué)反應(yīng)。由于使用了電池裝置，使反應(yīng)物在兩極上分別進(jìn)行氧化與還原反應(yīng)，從而有可能使反應(yīng)在可逆的條件下進(jìn)行，反應(yīng)的自由能的減小直接與最大的電功相聯(lián)系，而電功又與電動(dòng)勢(shì)有關(guān)。因此可以將電化學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)聯(lián)系起來。 電動(dòng)勢(shì)可以用儀器測(cè)量，如果知道電池中所有物質(zhì)的精確狀態(tài)，也可以從理論上計(jì)算電動(dòng)勢(shì)的值。,2020/7/13,一、原電池的構(gòu)成條件,原電池是利用兩極的電極反應(yīng)以產(chǎn)生電流的裝置。 因此，原電池的構(gòu)成必須滿足下列條件： 1、必要

2、條件：原電池進(jìn)行的必須是一電化學(xué)反應(yīng)，即有電子參加的氧化還原反應(yīng)，而不是一個(gè)一般的化學(xué)反應(yīng)。例如,2020/7/13,2、充分條件：,上述電化學(xué)反應(yīng)要在特定條件，特定裝置中進(jìn)行。氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，僅表明該反應(yīng)體系有對(duì)外做電功的潛力，而此潛力能否發(fā)揮這是另一回事。沒有特定的裝置，不是在特定條件下進(jìn)行, 做功潛力將浪費(fèi)掉。例如上述介紹的銅鋅電池中反應(yīng)，若不是給予適當(dāng)裝置，使反應(yīng)在電極上進(jìn)行，而是在燒杯中完成，根本實(shí)現(xiàn)不了化學(xué)能至電能的轉(zhuǎn)換。,原電池的構(gòu)成條件,2020/7/13,電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系,對(duì)一自發(fā)電池而言，其化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能關(guān)系。根據(jù)自由能的定義，在等溫等壓條件下： 式中 為電池所做

3、的非體積功，在此即為電功。 的大小，決定電池的工作條件；在一般條件下，體系對(duì)外做出數(shù)值不等的 ；在特定條件下（人為控制下可逆進(jìn)行）時(shí)，體系對(duì)外做出最大有用功。,2020/7/13,電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系,此時(shí)， 此公式是聯(lián)系熱力學(xué)與電化學(xué)的主要橋梁。式中n表示起作用物質(zhì)的當(dāng)量數(shù)；F為法拉第常數(shù)（96500庫侖）。E代表可逆條件下電池的電動(dòng)勢(shì)。,2020/7/13,電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系,2020/7/13,二、可逆電池的構(gòu)成條件,2020/7/13,可逆電池的構(gòu)成條件,原電池電動(dòng)勢(shì)是在通過電池的電流趨于零的情況下兩極之間的電位差，即可逆電池的電極電勢(shì)差，可逆電池必須具備以下條件： 1、電池反應(yīng)必須

4、是可逆反應(yīng) 要求電池的電極上的反應(yīng)完全可逆，即電池通過化學(xué)反應(yīng)放電與電池獲得電能被補(bǔ)電時(shí)的化學(xué)反應(yīng)為正、逆反應(yīng)。,2020/7/13,組成可逆電池的必要條件,2020/7/13,可逆電池的構(gòu)成條件,2、電極上的反應(yīng)必須是在接近電化學(xué)平衡條件下進(jìn)行。 要求電池在工作時(shí)，無論是放電還是充電，所通過的電流必須十分微小，電池在幾乎平衡態(tài)下工作。此時(shí)，作為電池，可以對(duì)外做出最大有用功，作為電解池所消耗的電能最?。赐怆娫此鲭姽ψ钚。?。,2020/7/13,可逆電池的構(gòu)成條件,換言之，如果把電池放電時(shí)所放出能量?jī)?chǔ)存起來，則用這些能量充電，恰好可以使體系與環(huán)境恢復(fù)原態(tài)，即能量的轉(zhuǎn)移也是可逆的。若放電與充電

5、電流不是十分微小，盡管電池反應(yīng)可逆，但能量轉(zhuǎn)移不可逆，所以仍舊不是可逆電池。,2020/7/13,可逆電池的構(gòu)成條件,3、電池中進(jìn)行的其他過程也必須可逆 電池中除了電極反應(yīng)可逆，電流十分微小，能量轉(zhuǎn)移可逆，但體系仍有不可逆因素。例如，丹尼耳電池，其電池反應(yīng)，是可逆的，但在與的接界處，在放電時(shí)，有向溶液中擴(kuò)散；而充電時(shí)則有向溶液中擴(kuò)散，因此整個(gè)電池反應(yīng)實(shí)際上是不可逆的。只有不考慮溶液間離子擴(kuò)散產(chǎn)生的影響，或在兩種溶液中插入鹽橋（消除液間電位）的情況下，才可近似的當(dāng)作可逆電池處理。,2020/7/13,三、能斯特方程,化學(xué)反應(yīng)等溫方程式為： 此式普遍適用于各類反應(yīng)，當(dāng)然也適用電池反應(yīng)。由上述可逆電

6、池的討論知，在T，p一定下,2020/7/13,能斯特方程,若反應(yīng)體系中各組分均處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，即反應(yīng)物與產(chǎn)物的活度 ，則電池反應(yīng)的 即等于標(biāo)態(tài)下 ，且 式中 為標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)。,2020/7/13,能斯特方程,對(duì)比上列各式，可得 此式稱為能斯特方程，是原電池的基本方程。它表示在一定溫度下，可逆電池的電動(dòng)勢(shì)與參加電池反應(yīng)的各組分（包括反應(yīng)物及生成物）活度之間的關(guān)系。,2020/7/13,能斯特方程,25時(shí)，能斯特方程可以寫成： 由標(biāo)態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)等溫方程式可知：,2020/7/13,能斯特方程,故 式中 為電池反應(yīng)的平衡常數(shù)，,2020/7/13,四、 可逆電極的類型,2020/7/13,第一類電

7、極及其反應(yīng),2020/7/13,第二類電極及其反應(yīng),2020/7/13,第三類電極及其反應(yīng),2020/7/13,8.2電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定,2020/7/13,對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理圖,2020/7/13,對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置,2020/7/13,標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖,2020/7/13,標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖,2020/7/13,問題,2020/7/13,問題,2020/7/13,標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系,2020/7/13,8.3可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào),2020/7/13,可逆電池的書面表示法,2020/7/13,可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào),2020/7/13,從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(1),2020/7/

8、13,從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(2),2020/7/13,8.4可逆電池的熱力學(xué),2020/7/13,可逆電池?zé)崃W(xué),若電池反應(yīng)在恒溫恒壓時(shí)及可逆條件下進(jìn)行的, 根據(jù)熱力學(xué)第二定律有: G = Wr Wr = - ZFE 式中,Z為電池反應(yīng)的電荷數(shù),F為法拉第常數(shù),E為可逆電池的電動(dòng)勢(shì),將兩式合并，得: rGm = - ZFE 這個(gè)公式是熱力學(xué)和電化學(xué)聯(lián)系的橋梁,它將rGm與E 聯(lián)系起來,建立起可逆電池?zé)崃W(xué)。,2020/7/13,（1） E與a(活度)的關(guān)系,2020/7/13,（1） E與a(活度)的關(guān)系,2020/7/13,（1） E與a(活度)的關(guān)系,2020/7/13,（2） 從 求,與

9、所處的狀態(tài)不同， 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， 處于平衡態(tài)，只是 將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。,2020/7/13,（3） E ， 和 與電池反應(yīng)的關(guān)系,例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-),2020/7/13,（4） 從E和 求DrHm和DrSm,2020/7/13,8.5電極電勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電極,界面電勢(shì)差,電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì),標(biāo)準(zhǔn)氫電極,氫標(biāo)還原電極電勢(shì),電極電勢(shì)計(jì)算通式,為何電極電勢(shì)有正、負(fù),二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極,電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算,2020/7/13,界面電勢(shì)差,在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)

10、兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；,另一部分離子按一定濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差, 又稱為電極電勢(shì).,2020/7/13,界面電勢(shì)差,2020/7/13,電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系？,如果用任何兩種金屬，如鋅片和銅片，分別插入鋅鹽和銅鹽的溶液中，由上述討論知，在兩金屬與溶液間分別形成電勢(shì)差不相等的電極電勢(shì)，如果外電路使兩金屬電極連接起來，會(huì)發(fā)現(xiàn)有電子從鋅極流向銅極，從而構(gòu)成自發(fā)原電池。原電池電動(dòng)勢(shì)除與兩電極的電勢(shì)有關(guān)外，還與其它相間電勢(shì)差有關(guān)。對(duì)于

11、銅鋅原電池來說，其電動(dòng)勢(shì)由下列電勢(shì)差的加和所決定：,2020/7/13,電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì),E = 接觸 + - + 擴(kuò)散 + +,2020/7/13,電極電勢(shì)與電池電動(dòng)勢(shì),其中， - 、+分別為負(fù)極、正極電勢(shì)差； 接觸為鋅與銅導(dǎo)線間的接觸電勢(shì)；擴(kuò)散為兩溶液間的液接電勢(shì)。目前還無法由實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定- 、+ 、 接觸及擴(kuò)散，而能測(cè)定它們的總代數(shù)和，即電池電動(dòng)勢(shì)E。在實(shí)際應(yīng)用中，并非絕對(duì)電極電勢(shì)- 、+ ，而是各個(gè)電極相對(duì)同一基準(zhǔn)，即和標(biāo)準(zhǔn)電極組成電池，規(guī)定此電池電動(dòng)勢(shì)為給定電極的相對(duì)某標(biāo)準(zhǔn)電極的電極電勢(shì)。,2020/7/13,標(biāo)準(zhǔn)氫電極,規(guī)定,標(biāo)準(zhǔn)氫電極,用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電,2020/7/13

12、,氫標(biāo)還原電極電勢(shì)E(Ox|Red),（-） （+） 陽極，氧化 陰極，還原,以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)?為零，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。,2020/7/13,電極電勢(shì)計(jì)算通式,這就是電極電勢(shì)的Nernst方程。,2020/7/13,為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？,E (Ox|Red) 0,E(Ox|Red) 0,標(biāo)準(zhǔn)氫電極|給定電極,E(Ox|Red) = 0,E增大,（非自發(fā)電池）,（自發(fā)電池）,2020/7/13,二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極,0.10.3337 1.00.2801 飽和0.2412,氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。,2020/

13、7/13,電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算,凈反應(yīng):,方法一:,2020/7/13,方法二,凈反應(yīng):,化學(xué)反應(yīng)等溫式：,兩種方法，結(jié)果相同,2020/7/13,8.6 濃差電池和液接電勢(shì),濃差電池,液體接界電勢(shì),對(duì)鹽橋作用的說明,總電動(dòng)勢(shì)E與 Ec ，Ej的關(guān)系,2020/7/13,（1）濃差電池,若電池中的反應(yīng)是一化學(xué)變化，則稱為化學(xué)電池。若電池中，凈的作用僅只是一種物質(zhì)從高濃度狀態(tài)向低濃度狀態(tài)轉(zhuǎn)移，這類電池稱為濃差電池。濃差電池可以分為兩類，即電極濃差電池和電解質(zhì)濃差電池。,2020/7/13,濃差電池(Concentration Cell),A.電極濃差電池,1.,2.,3.,2020/7/13,濃差電

14、池(Concentration Cell),B.電解質(zhì)濃差電池,陽離子轉(zhuǎn)移,陰離子轉(zhuǎn)移,4.,5.,2020/7/13,濃差電池(Concentration Cell),電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。,電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì),濃差電池的特點(diǎn)：,2020/7/13,（2）液體接界電勢(shì)Ej或El,在兩種含有不同溶液界面上，或者兩種溶質(zhì)相同而濃度不同的溶液界面上存在的微小電勢(shì)差，稱為液體接界電勢(shì)（或稱擴(kuò)散電勢(shì)），它是由于溶液中離子的擴(kuò)散速度不同而引起的。例如，兩種不同濃度的HCl溶液的界面上，HCl從濃溶液向稀溶液擴(kuò)散。在擴(kuò)散過程中，H+的運(yùn)動(dòng)速度比Cl的大，則在

15、稀溶液一側(cè)出現(xiàn)過剩的H+而帶正電，在弄溶液一側(cè)由于有過剩的Cl而帶負(fù)電。這樣，在界面兩邊就產(chǎn)生電勢(shì)差。電勢(shì)差的產(chǎn)生，一方面使H的擴(kuò)散速度降低，另一方面使Cl離子的擴(kuò)散速度增加，最后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，兩種離子以相同的速度擴(kuò)散，電勢(shì)差保持恒定，此即液體接界電勢(shì)。,2020/7/13,液體接界電勢(shì)Ej或El,液接電勢(shì)（Liquid Junction Potential）,1.液體界面間的電遷移（設(shè)通過1mol電量）,整個(gè)變化的,2020/7/13,（2）液體接界電勢(shì)Ej或El,對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)，設(shè)：,2.液接電勢(shì)的計(jì)算,測(cè)定液接電勢(shì)，可計(jì)算離子遷移數(shù)。,2020/7/13,(3) 對(duì)鹽橋作用的說明,鹽橋

16、只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除，只有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)都會(huì)改變。,鹽橋中離子的r+r-， t+t-，使Ej0。,常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)用KNO3或NH4NO3。,鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。,2020/7/13,(4) 總電動(dòng)勢(shì)E與Ec ，Ej的關(guān)系,2020/7/13,8.7 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用,（2） 判斷氧化還原的方向,（3） 求離子遷移數(shù),（1） 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值,（4） 測(cè)平均活度系數(shù)g ,（5） 測(cè)定未知的E$ (Ox|Red)值,（6） 求 (不穩(wěn)定)等,（7） 測(cè)溶液的pH,（9） E(Ox|Red

17、) -lga圖,（8） E(Ox|Red) pH圖、水的電勢(shì) pH圖、鐵的 電勢(shì) pH圖,2020/7/13,（1） 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值,2020/7/13,（2） 判斷氧化還原的方向,已知：,試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？,排成電池：設(shè)活度均為1,正向進(jìn)行。,應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向,2020/7/13,（3） 求離子遷移數(shù),應(yīng)用：(3)求一價(jià)離子的遷移數(shù)t+，t-,2020/7/13,（4） 測(cè)離子平均活度系數(shù)g,應(yīng)用：(4)測(cè)離子平均活度系數(shù)g,和m已知，測(cè)定E，可求出g,2020/7/13,（5） 測(cè)定未知的E$(Ox|Red)值,根據(jù)德拜-休克爾公式：,應(yīng)用：(5)測(cè)定未知的 (

18、Ox|Red)值,2020/7/13,（5） 測(cè)定未知的E$(Ox|Red)值,2020/7/13,（6） 求 (不穩(wěn)定),應(yīng)用：(6)求,A.求AgCl(s)的,設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為,2020/7/13,（6） 求 (不穩(wěn)定),B.求水的,設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為： H2OH+OH-,電池:,2020/7/13,（6） 求 (不穩(wěn)定),電池:,2020/7/13,（7） 測(cè)溶液的pH,應(yīng)用：(7)測(cè)溶液pH,A.醌氫醌電極,摩爾甘汞電極|醌氫醌|Pt,2020/7/13,（7） 測(cè)溶液的pH,使用醌氫醌電極注意事項(xiàng)：,當(dāng)pH7.1時(shí)，E為負(fù)值。 當(dāng)pH8.5時(shí)，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。

19、醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。,2020/7/13,（7） 測(cè)溶液的pH,B.玻璃電極,pH定義：,2020/7/13,（8） E(Ox|Red)- pH圖,在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢(shì)與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來，這種圖就稱為電勢(shì)-pH圖。,什么叫電勢(shì)-pH圖？,電極電勢(shì)的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。,通常用電極電勢(shì)作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個(gè)濃度，就可以畫出一條電勢(shì)-pH曲線。,2020/7/13,（8） E(Ox|Red)- pH圖,應(yīng)用于：1. 離子分離，2. 濕法冶金，3. 金

20、屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問題。,電勢(shì)-pH圖的應(yīng)用,從電勢(shì)-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。,因?yàn)樗硎镜氖请姌O反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài)，所以電勢(shì)-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。,2020/7/13,氧電極的E(Ox|Red)- pH圖,氧電極的電勢(shì)-pH圖,對(duì)于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動(dòng)，暫時(shí)以酸性溶液為例，溫度都保持在298 K。,根據(jù)氧電極的電極反應(yīng)和電極電勢(shì)的能斯特方程看出，氧電極的還原電極電勢(shì)與pH值的函數(shù)關(guān)系是一個(gè)直線方程，截距是前兩項(xiàng)之和， 斜率是-0.0592。設(shè)定不同

21、的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。,2020/7/13,氧電極的E(Ox|Red)- pH圖,當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為1.229 V，用藍(lán)線表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O,2020/7/13,氧電極的E(Ox|Red)- pH圖,2020/7/13,氧電極的E(Ox|Red)- pH圖,當(dāng)氧氣壓力為107 Pa時(shí)，截距為1.259V，用綠線表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O,2020/7/13,氧電極的E(Ox|Red)- pH圖,2020/7/13

22、,氧電極的E(Ox|Red)- pH圖,當(dāng)氧氣壓力為103 Pa時(shí)，截距為1.199 V，用紅線表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O,2020/7/13,氧電極的E(Ox|Red)- pH圖,可見，氧氣壓力越高，氧電極的電勢(shì)也越大。通常將藍(lán)線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，這時(shí)水就要分解（氧化）放出氧氣，以維持所需的氧氣分壓。藍(lán)線之下稱為水穩(wěn)定區(qū)，此時(shí)反應(yīng)有右移的趨勢(shì)，使多余的氧還原而生成水。,2020/7/13,氫電極的電勢(shì)-pH圖,氫電極實(shí)際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢(shì)仍用的是還原電勢(shì)。,根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢(shì)與pH的函數(shù)關(guān)系也是一

23、個(gè)直線方程，第一項(xiàng)是截距，第二項(xiàng)中斜率也是-0.0592。,設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。,2020/7/13,氫電極的電勢(shì)-pH圖,當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為0 V，用藍(lán)線表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e -,2020/7/13,氫電極的電勢(shì)-pH圖,2020/7/13,氫電極的電勢(shì)-pH圖,當(dāng)氫氣壓力為107 Pa時(shí)，截距為-0.0592 V，用 綠線表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e -,2020/7/13,氫電極的電勢(shì)-pH圖,2020/7/

24、13,氫電極的電勢(shì)-pH圖,當(dāng)氫氣壓力為103 Pa時(shí)，截距為正的0.0592 V，用紅線表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e -,2020/7/13,氫電極的電勢(shì)-pH圖,可見氫氣壓力越高，電極電勢(shì)越小。,所以將平行線 以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。,2020/7/13,H2O的電勢(shì)-pH圖,因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)，其值與pH無關(guān)。,將氧電極和氫電極的電勢(shì)pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢(shì)-pH圖。,顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，該燃料電池的電

25、動(dòng)勢(shì)均為1.229V。,2020/7/13,H2O的電勢(shì)-pH圖,2020/7/13,H2O的電勢(shì)-pH圖,所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動(dòng)勢(shì)越大，反應(yīng)趨勢(shì)也越大。,從電勢(shì)-pH圖上還可以看出： 氧電極的電勢(shì)高，氫電極的電勢(shì)低。只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。,2020/7/13,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,從熱力學(xué)求得 Ka=0.0362,Fe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2O,lgKa=2lga(Fe3+)+6pH,lga(Fe3+)=-0.7203-3pH,該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液的pH有關(guān)，所以在

26、電勢(shì)-pH圖上是一組垂直于橫坐標(biāo)的垂線。如（A）垂線。,2020/7/13,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,隨著三價(jià)鐵離子濃度的不同，pH值也會(huì)不同。設(shè)三價(jià)鐵的活度為10-6，則pH=1.76。,pH值越小，三價(jià)鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側(cè)是三價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。,2020/7/13,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,Fe3+e - Fe2+,E(Fe3+,Fe2+)=E =0.771 V,E(Fe3+,Fe2+)=E- RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+),設(shè)a(Fe2+)=a(Fe3+),該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上是一組平行于pH軸的水

27、平線。如（B）線。,2020/7/13,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,當(dāng)兩種離子的活度相等，這時(shí)的電極電勢(shì)就等于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，為0.771 V。,三價(jià)鐵離子活度越大，電極電勢(shì)越高，所以(B)線以上是三價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。,2020/7/13,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,Fe2+2e - Fe(s),E(Fe2+,Fe)=E - RT/2Fln(1/a(Fe2+),a(Fe2+)=10-6,E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V,該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，與溶液的pH值無關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上也是一組平行于 pH軸的水平線。如（C）線。,2020/7/13,鐵的各種電勢(shì)-pH圖

28、,設(shè)二價(jià)鐵離子活度為10-6，這常作為鐵被溶解的最低濃度，這時(shí)的電勢(shì)值為 -0.617 V。,二價(jià)鐵離子濃度增大，電極電勢(shì)也增大，所以(C)線以上是二價(jià)鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。,2020/7/13,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,4.Fe2O3與Fe2+,Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2O,E(Ox/Red)=E - RT/2Fln(a2(Fe2+)/a6(H+),a(Fe2+)=10-6,E(Ox,Red)=1.083V 0.177pH,該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與溶液的pH值有關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上是一組斜線。斜線的截距是它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，為1.083 V。,2020/7/1

29、3,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。設(shè)二價(jià)鐵離子的活度為10-6，則斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢(shì)值。,斜線左下方是二價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。,2020/7/13,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,5.鐵防腐的電勢(shì)-pH圖,將鐵與水的各種電勢(shì)-pH圖合在一起，對(duì)討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。,（1）(c)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學(xué)的陰極保護(hù)法。,（2）鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無氧氣的情況下被氧化成二價(jià)鐵，所以置換反應(yīng)只生成二價(jià)鐵離子。當(dāng)有氧氣參與下，二價(jià)鐵被氧化成三價(jià)鐵，這樣組成原電池的

30、電動(dòng)勢(shì)大，鐵被腐蝕的趨勢(shì)亦大。,2020/7/13,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,(3) (A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠(yuǎn)離這個(gè)區(qū)域。,常用油漆、塑料或金屬在鐵的表面形成保護(hù)層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離；或用強(qiáng)氧化劑在鐵的表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化。,2020/7/13,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,(4)在(A)、(D)線以右，鐵有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，這樣可保護(hù)里面的鐵不被進(jìn)一步氧化，稱為鐵的鈍化區(qū)。如果在電位較低又是強(qiáng)堿性溶液中，則鐵也有可能被腐蝕生成亞鐵酸離子。,2020/7/13,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,6.實(shí)際的鐵的電勢(shì)-pH圖,一般實(shí)用鐵的電勢(shì)-pH圖的線條要多得多，標(biāo)明不同離子濃度時(shí)的電勢(shì)-pH曲線，使用起來也就更加方