炔烴和二烯烴解析

1、有機(jī)化學(xué),6 炔烴和二烯烴 （ Alkynes And Dienes ）,返回,作業(yè),P107109 2 8 9 11 12 15 16(1) (3) 19,基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求,炔烴和二烯烴的結(jié)構(gòu)特征 炔烴和二烯烴的化學(xué)性質(zhì) 共軛體系和共軛效應(yīng),返回,重點(diǎn)要求掌握炔烴和二烯烴的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)；共軛效應(yīng)。,6.1 炔烴（Alkynes） 6.2 二烯烴（Dienes）,6 炔烴和二烯烴,返回,6.1 炔 烴（Alkynes）,6.1.1 炔烴的命名 6.1.2 炔烴的結(jié)構(gòu) 6.1.3 炔烴的物理性質(zhì) 6.1.4 炔烴的化學(xué)性質(zhì),返回,6.1.1 炔烴的命名,2-戊炔 （甲基乙基乙炔）,3-甲基-

2、1-丁炔 （異丙基乙炔）,1-戊炔 （丙基乙炔）,炔烴的命名方法與烯烴類似,返回,烴分子中同時含有碳碳雙鍵和碳碳三鍵時叫烯炔。,3-戊烯-1-炔 （不叫3-戊烯-4-炔）,1-己烯-5-炔 （不叫5-己烯-1-炔）,返回,當(dāng)分子中同時含有雙鍵和叁鍵時： 選取含有雙鍵和叁鍵的碳鏈為主鏈； 碳鏈編號要使烯、炔的位次之和最小； 當(dāng)有選擇時，優(yōu)先使雙鍵的位次最小。 書寫時先列出烯，后列出炔。,炔基的命名：,6.1.2 炔烴的結(jié)構(gòu),鍵角為180 碳碳叁鍵的 鍵長0.120nm 鍵能836.8kJ/mol,乙炔分子中的碳?xì)湓臃植荚谕恢本€上,返回,動畫,乙炔分子的形成： 兩個碳原子各以一個sp雜化軌道相

3、互重疊形成C-C 鍵，另一個sp雜化軌道各與氫原子的1s軌道重疊生成C-H 鍵，乙炔的三個鍵的鍵軸呈一直線，鍵角為180。,返回,6.1.3 炔烴的物理性質(zhì),炔烴的物理性質(zhì)與烷烴和烯烴相似。 低級的炔烴C2C4是氣體, C5C16是液體，更高級的炔烴是固體。 炔烴的沸點(diǎn)和相對密度都比相應(yīng)的烯烴高些。 炔烴比水輕,有微弱的極性,難溶于水,易溶于石油醚、苯、丙酮和醚類等有機(jī)溶劑中。,返回,6.1.4 炔烴的化學(xué)性質(zhì),（1）加成反應(yīng) （2）氧化反應(yīng) （3）聚合反應(yīng) （4）金屬炔化物的生成,返回,與烯既相似，又有不同： 相同點(diǎn): 都能打開一個鍵，發(fā)生親電加成反應(yīng) 差異： 圓柱形電子云較穩(wěn)定，反應(yīng)活性不

4、如烯,不同點(diǎn)： SP雜化，炔氫酸性 SP2雜化，無酸性 親核加成 無親核加成,（1）加成反應(yīng),催化加氫 親電加成 親核加成,返回,（1）加成反應(yīng),催化加氫,當(dāng)使用Pt、Pd、Ni等催化劑時，反應(yīng)往往難于停留在烯烴階段，而是直接得到烷烴。,返回,炔烴比烯烴更容易加氫，如同一分子中含有叁鍵和雙鍵時，首先在叁鍵上發(fā)生加成。,選用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，如用喹啉部分毒化的Pd-BaSO4、醋酸鉛部分毒化的Pd-CaCO3進(jìn)行催化氫化，或用鉀或鈉在液氨中可使氫化停留在烯烴階段。,返回,返回,例如：,控制加氫，只加一分子H2,（1）加成反應(yīng),親電加成,加 鹵 素,加鹵化氫,加 水,親核加成,加 醇,加氰化氫,加 羧

5、 酸,返回,1,2-二溴乙烯,1,1,2,2-四溴乙烷,同烯烴相似，炔烴也能使溴褪色。因此可用溴褪色來檢驗(yàn)三鍵的存在。,加 鹵 素,返回,碘與炔烴作用較困難，乙炔與碘作用通常只能生成1,2-二碘乙烯。,1,2-二碘乙烯,返回,4,5-二溴-1-戊炔,烯炔加鹵素時，首先發(fā)生在雙鍵上。,如：,返回,炔烴與鹵化氫的加成反應(yīng)比較困難，用催化劑（高汞鹽或亞銅鹽）可使反應(yīng)加速進(jìn)行。,加鹵化氫,氯乙烯,返回,不對稱的炔烴加鹵化氫也按馬氏規(guī)律進(jìn)行:,2-氯丙烯,2,2-二氯丙烷,返回,與烯烴的情況相似，炔烴與溴化氫的加成也可因過 氧化物的存在產(chǎn)生過氧化物效應(yīng)，得到的是反馬氏規(guī)律 的產(chǎn)物。,返回,加 水,返回,

6、此反應(yīng)叫做庫切洛夫（Kucherov）反應(yīng)。,返回,烯醇重排：,具有烯醇式結(jié)構(gòu)的分子，一般都容易發(fā)生分子內(nèi)重排，生成更穩(wěn)定的酮式結(jié)構(gòu),返回,在堿催化下，炔烴可與醇發(fā)生加成反應(yīng)生成烯（基）醚類化合物。,甲（基）乙烯（基）醚是制造涂料、清漆、粘合劑和 增塑劑的原料。,加 醇,返回,此反應(yīng)歷程是先由帶負(fù)電荷的甲氧基負(fù)離子CH3O和 乙炔作用，生成負(fù)碳離子中間體，然后再和一分子醇作用 生成產(chǎn)物。,返回,乙炔在乙酸鋅存在下與乙酸發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成乙酸乙烯酯。,醋酸乙烯酯,醋酸乙烯酯是制造維尼龍和聚乙烯醇的重要原料， 聚乙烯醇廣泛用來制造建筑涂料。,加 羧 酸,返回,在氯化亞銅的存在下，氰化氫可與乙炔

7、作用生成丙烯腈。,丙烯腈是制造合成纖維腈綸的重要原料。,加氰化氫,返回,2. 炔氫的酸性反應(yīng),一般講酸性-相對于H2O，炔氫的酸性-相對于烯、烷,能被堿金屬置換,酸性的強(qiáng)弱次序,反應(yīng)時，高錳酸鉀紫色逐漸消失，析出二氧化錳褐色沉淀，可以用此來檢驗(yàn)碳碳叁鍵的存在。,（2）氧化反應(yīng),炔烴受氧化劑作用時，碳碳叁鍵斷裂生成羧酸和二氧化碳等。,返回,炔烴的結(jié)構(gòu)不同，氧化所得的產(chǎn)物也不同。通過產(chǎn)物的分析，可以推測化合物的結(jié)構(gòu)。,放出氣體,末端炔烴,生成羧酸,返回,CrO3,分子中同時存在叁鍵和雙鍵時,首先是雙鍵 被氧化而叁鍵可以保留.,返回,炔烴在催化劑的作用下可以發(fā)生聚合，生成由幾個分子聚合的產(chǎn)物。,乙炔

8、基乙炔加氯化氫生成2-氯-1,3-丁二烯，用于合成氯丁橡膠。,二聚物,三聚物,（3）聚合加成,返回,4,Ni（CN）2,醚,環(huán)辛四烯,環(huán)狀四聚物,返回,（4）金屬炔化物的生成(重點(diǎn)),由于乙炔分子中的碳為sp雜化，s成分增加使碳的共價半徑較短，電負(fù)性較大, CH鍵的極性增加。CH鍵的強(qiáng)極化作用，致使CH鍵均裂受阻，而發(fā)生異裂較為容易。乙炔分子的氫原子比乙烷和乙烯的氫原子都活潑，并具有一定的酸性。具有R-CC-H結(jié)構(gòu)的末端炔有類似性質(zhì)。,返回,碳原子的三種雜化態(tài)比較,返回,此反應(yīng)非常靈敏，可用來鑒別末端炔烴。,乙炔銀（白色）,乙炔亞銅（棕紅色）,與硝酸銀或氯化亞銅的氨溶液作用,返回,干燥的乙炔銀

9、或乙炔亞銅等炔化物受熱或振動時易發(fā)生爆炸，生成金屬和碳。,若用鹽酸或硝酸等與金屬炔化物作用,炔化物立即分解為原來的炔烴。因此可用此法來分離、提純具有R-CC-H結(jié)構(gòu)的炔烴。,返回,乙炔或R-CC-H型的炔烴在液態(tài)氨中與金屬鈉或氨基鈉作用，便得到炔化鈉。,與金屬鈉或氨基鈉作用,炔化鈉可用來合成高級炔烴。,返回,6.2.1 二烯烴的分類 6.2.2 二烯烴的命名 6.2.3 1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)與共軛效應(yīng) 6.2.4 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì),6.2 二烯烴（Dienes）,返回,含有 結(jié)構(gòu)的二烯烴。兩個雙鍵與同一碳原子相連，稱為累積雙鍵。,6.2.1 二烯烴的分類,（1） 累積雙鍵二烯烴,例如:,丙

10、二烯,返回,即含有 結(jié)構(gòu)的二烯烴。兩個雙鍵被一個單鍵隔開,稱為共軛雙鍵。含有共軛雙鍵的體系叫共軛體系。,（2） 共軛雙鍵二烯烴,例如:,1,3-丁二烯,1,3-環(huán)己二烯,返回,含有 （n1）結(jié)構(gòu)的二烯烴。也稱為孤立雙鍵二烯烴，兩個雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔開，稱為隔離雙鍵。,1,4-戊二烯,（3） 隔離雙鍵二烯烴,例如:,返回,命名二（或多）烯時用數(shù)字標(biāo)明兩個（或多個）雙鍵的位次。,2-甲基-1,3-丁二烯,1,3,5-己三烯,2-甲基-1,4-戊二烯,6.2.2 二烯烴的命名,返回,系統(tǒng)命名法與烯烴相似，雙鍵的幾何異構(gòu)用Z、E表示,共軛二烯兩個雙鍵相對于中間單鍵的取向常用“S-反” 或 “

11、S-順”表示,二烯烴的順反異構(gòu)體命名時必須逐個標(biāo)明構(gòu)型。,例如:,返回,順,反-2,4-己二烯 （Z, E-2,4-己二烯）,Z,E,反,反-2,4-己二烯 （E,E-2,4-己二烯）,E,E,下頁,退出,上頁,返回,C=C雙鍵的鍵長為0.136nm （乙烯的為0.134nm）, C-C單鍵的鍵長為0.148nm （乙烷的為0.154nm）。 其單鍵和雙鍵較特殊， 鍵長趨于平均化。,sp2雜化,6.2.3 1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu)與共軛效應(yīng),（1）1,3-丁二烯的結(jié)構(gòu),返回,1,3-丁二烯的碳原子都是以sp2雜化軌道相互重疊或與氫原子的1s軌道重疊形成C-C鍵和C-H鍵。成鍵原子在同一平面上，鍵角

12、接近120。每個碳原子未雜化的p軌道從側(cè)面相互重疊，形成共軛鍵。,未雜化的p軌道,返回,1,2,1*,2*,反鍵 軌道,成鍵 軌道,或,或,或,或,1，3-丁二烯的分子軌道圖形,返回,1，3-丁二烯的原子軌道和分子軌道能級圖,返回,共軛效應(yīng)： 由于電子的離域或鍵的離域，使分子中電子云密度的分布有所改變，內(nèi)能變小，分子更加穩(wěn)定，鍵長趨于平均化，這種效應(yīng)稱為共軛效應(yīng)。,（2）共軛效應(yīng)（Conjugative Effect）,特點(diǎn)：共平面性； 鍵長趨于平均化； 共軛體系能量顯著降低，穩(wěn)定性增加； 共軛效應(yīng)能沿共軛鏈傳遞，不會逐漸消失。,返回,H127kJ.mol-1,H254kJ.mol-1,H22

13、6kJ.mol-1,1-戊烯,1，4-戊二烯,1，3-戊二烯,氫化熱,幾種烯烴的氫化熱比較,返回,能量,H254kJ.mol-1,H226kJ.mol-1,1，4-戊二烯,1，3-戊二烯,28kJ.mol-1,戊烷,共軛能,氫化熱,共 軛 能,返回,共軛效應(yīng)的分類：,-共軛：具有交替的單鍵和雙鍵的共軛體系,返回,p-共軛： 鍵p軌道與相鄰原子上的p軌道之間側(cè)面重疊，使電子和p電子擴(kuò)展到整個共軛體系的鍵的離域效應(yīng)。,返回,超共軛效應(yīng)：當(dāng)重鍵的碳上連有氫原子時，由于氫原子體積很小，對C-H鍵的電子云屏蔽也很小。因此， C-H鍵猶如未共用電子對，能與相鄰的重鍵或p軌道發(fā)生側(cè)面重疊，使鍵和鍵之間的電子

14、云離域的現(xiàn)象。,返回,丙烯分子中的-超共軛效應(yīng),C-H鍵的數(shù)目越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)。,返回,烯烴的穩(wěn)定性次序,返回,正碳離子的穩(wěn)定性,sp2雜化,甲基的超共軛效應(yīng)可穩(wěn)定正碳離子，連接的甲基越多，正碳離子越穩(wěn)定。,返回,正碳離子的穩(wěn)定性次序：,返回,（1）親電加成反應(yīng) （2）雙烯合成 （3）聚合反應(yīng),6.2.4 共軛二烯烴的化學(xué)性質(zhì),返回,1,2-加成,1,4-加成,（1）親電加成反應(yīng),返回,（1）溫度的影響,（2）溶劑的影響,（3）底物結(jié)構(gòu)的影響,加C1上,加C2上,共軛二烯烴與HBr的加成分兩步:,第一步,不穩(wěn)定,反應(yīng)機(jī)理：,返回,烯丙基正離子的共軛結(jié)構(gòu),烯丙基正離子,三個平行的p軌道,Sp

15、2雜化,具有共軛結(jié)構(gòu),返回,加C2上,加C4上,第二步,反應(yīng)機(jī)理：,返回,1,2-加成,1,4-加成,共軛二烯烴與含碳碳雙鍵或三鍵的化合物可以進(jìn)行1,4-加成反應(yīng)生成環(huán)狀化合物，這種反應(yīng)叫雙烯合成，也叫狄爾斯-阿爾德（Diels-Alder）反應(yīng)。,（2）雙烯合成,返回,S-順 共軛二烯才能反應(yīng) 雙烯雙鍵上有給電子基、親雙烯體雙鍵上有吸電子基-加速反應(yīng),立體選擇性-順式加成：,合成環(huán)狀化合物非常有用,雙烯合成是共軛二烯烴的特有反應(yīng)，廣泛用于合成環(huán)狀化合物。順丁烯二酸酐與共軛二烯烴在上述條件下所得產(chǎn)物為固體，減壓下加熱可分解為原來的共軛二烯烴。因此，可用此反應(yīng)來鑒別和提純共軛二烯烴。,返回,共軛

16、二烯烴和烯烴一樣，也能發(fā)生聚合反應(yīng)生成高聚物。,這一類特殊催化劑通稱為齊格勒-納塔（Ziegler-Natta）催化劑，這樣的聚合方式稱為定向聚合。共軛二烯烴不僅能自身聚合，還能和其他單體共聚，生成其他品種的橡膠。,（3）聚合反應(yīng),返回,以1.3-丁二烯為單體聚合或共聚而得的合成材料品種有：,丁鈉橡膠,順丁橡膠,丁苯橡膠,丁腈橡膠,ABS樹脂,返回,6.2.5 速度控制和平衡控制,假設(shè)：A生成B和C是可逆競爭反應(yīng),活化能不同而且 EB EC,產(chǎn)物的穩(wěn)定性 B C,E,A生產(chǎn)B反應(yīng)進(jìn)程,B,A,C,A生產(chǎn)C反應(yīng)進(jìn)程,速度控制,平衡控制,1,2-加成 速度控制,1,4-加成 平衡控制,快,慢,能量

17、高,能量低,速率控制（動力學(xué)控制） 在有機(jī)反應(yīng)中，一種反應(yīng)物可以向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)變時，在反應(yīng)未達(dá)到平衡前，利用反應(yīng)快速的特點(diǎn)來控制產(chǎn)物組成比例的，稱為速率控制或動力學(xué)控制。 速率控制往往是通過縮短反應(yīng)時間或降低反應(yīng)溫度來達(dá)到目的。,平衡控制（熱力學(xué)控制） 在有機(jī)反應(yīng)中，一種反應(yīng)物可以向多種產(chǎn)物方向轉(zhuǎn)變時，利用平衡到達(dá)來控制產(chǎn)物組成部分比例的反應(yīng)，稱為平衡控制或熱力學(xué)控制。 平衡控制一般是通過延長反應(yīng)時間或提高反應(yīng)溫度使反應(yīng)達(dá)到平衡點(diǎn)的。,課堂練習(xí),1.用化學(xué)方法鑒別下列化合物 A.己烷 B. 1-己烯 C. 1-己炔 D. 2-己炔,Br2 （CCl4）,不褪色,己烷,褪色,B. 1-己烯 C. 1-己炔 D. 2-己炔,KMnO4溶液,無氣體放出,2-己炔,褪色