金屬學(xué)與熱處理 第二章 純金屬的結(jié)晶.ppt

1、第二章 純金屬的結(jié)晶,結(jié)晶: 金屬由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程叫凝固, 由于凝固后的固態(tài)金屬一般是晶體, 所以這一轉(zhuǎn)變過程也叫結(jié)晶.,金屬及合金的生產(chǎn)、制備一般都要經(jīng)過熔煉與鑄造，通過熔煉，得到要求成分的液態(tài)金屬，澆注在鑄型中，凝固后獲得鑄錠或成型的鑄件，鑄錠再經(jīng)過冷熱變形以制成各種型材、棒材、板材和線材。,金屬及合金的結(jié)晶組織對(duì)其性能以及隨后的加工有很大的影響，而結(jié)晶組織的形成與結(jié)晶過程密切相關(guān)。,第二章 純金屬的結(jié)晶,2.1 金屬結(jié)晶的現(xiàn)象 結(jié)晶過程的宏觀現(xiàn)象 (一) 過冷現(xiàn)象 過冷度:金屬的實(shí)際結(jié)晶溫度Tn(熔點(diǎn))與理論結(jié)晶溫度Tm之差(T). T= Tm- Tn 過冷度影響因素: 金屬的本性

2、和純度, 冷卻速度. (二) 結(jié)晶潛熱 相變潛熱: 一摩爾物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相時(shí), 伴隨著放出或吸收的熱量. 熔化潛熱: 金屬熔化時(shí),從固相轉(zhuǎn)化為液相吸收的熱量. 結(jié)晶潛熱: 金屬結(jié)晶時(shí), 從液相轉(zhuǎn)化為固相放出的熱量.,液態(tài)金屬,形核,晶核長大,完全結(jié)晶,二. 結(jié)晶過程的微觀過程,結(jié)晶過程: 孕育期-晶核形成-晶核長大.,問題: 1.液態(tài)金屬能否在理論結(jié)晶溫度下結(jié)晶? 2.過冷度在金屬結(jié)晶過程中起什么作用?,2.2 金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件,熱力學(xué)第二定律: 在等溫等壓條件下, 物質(zhì)系統(tǒng)總是自發(fā)地從自由能較高的狀態(tài)向自由能較低的狀態(tài)轉(zhuǎn)變.,狀態(tài)的吉布斯自由能: G=H-TS (1) G=U+

3、pV-TS (2) H為焓;S為熵;T為熱力學(xué)溫度;U為內(nèi)能;p為壓力;V為體積. G的全微分: dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT (3) 由熱力學(xué)第一定律:dU=TdS-pdV (4) (4)帶入(3): dG=Vdp-SdT (5) dp=0,所以 dG=SdT (6) .,溫度升高，原子活動(dòng)能力提高，因而原子排列的混亂程度增加，即熵值增加，系統(tǒng)的自由能隨溫度的升高而降低。且液態(tài)金屬自由能隨溫度降低的趨勢大于固態(tài)金屬。 液固相的自由能差, 就是轉(zhuǎn)變的驅(qū)動(dòng)力,Gv 單位體積自由能變化; Gs 固態(tài)金屬自由能; GL 液態(tài)金屬自由能.,Gv=HS-TSS-(HL-TSL)=HS-HL

4、-T(SS-SL)=-(HL-HS)-TS HL-HS =Hf 熔化潛熱, Hf0 Gv=Hf TS (7) 當(dāng)T = Tm 時(shí), Gv=0, S= Hf / Tm (8) 當(dāng)T Tm 時(shí), Gv=Hf T/ Tm (9) Tm 理論結(jié)晶溫度. 過冷度T 越大, 相變驅(qū)動(dòng)力越大.,2.3 金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件: 結(jié)構(gòu)起伏(相起伏),結(jié)晶: 大的過冷度-尺寸較大的相起伏 (晶胚) -晶核形成-晶核長大.,近程有序: 液體中的小范圍內(nèi),存在著緊密接觸規(guī)則排列的原子集團(tuán), 但是在大范圍內(nèi)原子卻是無序排列的. 遠(yuǎn)程有序: 在晶體中,大范圍內(nèi)的原子呈有序排列. 結(jié)構(gòu)起伏(相起伏): 在液態(tài)金屬中,近程有序

5、的原子集團(tuán)處于瞬間出現(xiàn), 瞬間消失,此起彼伏,變換不定的狀態(tài)中, 仿佛在液態(tài)金屬中不斷涌現(xiàn)一些極其微小的固態(tài)結(jié)構(gòu)一樣, 這種不斷變化的近程有序原子集團(tuán),叫,金屬氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的原子排列示意圖,結(jié)晶,2.4 晶核的形成,一.均勻形核 (均質(zhì)形核 或 自發(fā)形核),形核方式: 均勻形核:液相中各個(gè)區(qū)域出現(xiàn)新相晶核的幾率相同. 非均勻形核: 新相優(yōu)先出現(xiàn)于液相中的某些區(qū)域.,(一)形核時(shí)的能量變化G和臨界晶核半徑rK,V:晶胚的體積; S: 表面積; GV; 液固兩相單位體積自由能差; : 單位面積的表面能.,T:過冷度; Tm 理論結(jié)晶溫度; Hf 熔化潛熱.,當(dāng)r rK時(shí), 隨晶胚尺寸增大, 自

6、由能降低, 晶胚比較容易形成晶核. 當(dāng)r= rK時(shí),晶胚可能消失,也可能長大形成晶核.,過冷度T越大, 臨界形核半徑rK越小. 最大相起伏(晶胚)尺寸rmax越大. 當(dāng)T TK時(shí), rmax rK, 尺寸較大的晶胚能夠形成晶核.,(二) 形核功 形核功: 形成臨界晶核時(shí), 體積自由能的下降只補(bǔ)償了表面能的2/3, 還有1/3的表面能需要另外供給, 既需要對(duì)形核作功, 這部分功叫. 能量起伏:在一定溫度下, 系統(tǒng)有一定的自由能, 這是指宏觀平均能量. 但是在微區(qū) 各處的能量此起彼伏,變化不定.微區(qū)能量偏離平衡能量的現(xiàn)象,叫,晶核形成 = 過冷液體中的相起伏 + 能量起伏,臨界形核功相當(dāng)于表面能的

7、1/3，這意味著固、液之間自由能差只能供給形成臨界晶核所需表面能的2/3，其余1/3的能量靠能量起伏來補(bǔ)足。,形核功與過冷度的關(guān)系: 臨界形核功與過冷度的平方成反比, 過冷度增大, 臨界形核功顯著降低, 結(jié)晶過程容易進(jìn)行.,(三) 形核率,形核率的影響因素: 形核功 ; 擴(kuò)散.,當(dāng) T 不大時(shí)，形核率主要受形核功因子控制， T 增大，形核率增大，在 T非常大時(shí)，形核率主要受擴(kuò)散因子的控制，隨 T 增加，形核率降低。,二.非均勻形核(異質(zhì)形核 或 非自發(fā)形核),(一)臨界晶核半徑和形核功,體系自由能變化:,三種張力在交點(diǎn)平衡:,晶核與液體的接觸面積:,晶核與基底的接觸面積:,晶核的體積:,臨界晶

8、核半徑:,形核功:,=0, GK=0. 不需要形核功, 液體中的固體相質(zhì)點(diǎn)就是現(xiàn)成的晶核, 可以在上面直接結(jié)晶長大. =180o, GK= GK. 均勻形核與非均勻形核所需要的能量起伏相同. 0 180o, GK GK. 越小, 非均勻形核越容易, 需要的過冷度也越小.,(二)形核率 1. 過冷度的影響 2. 固體雜質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響 3. 固體雜質(zhì)形貌的影響 4. 過熱度的影響 5. 其他因素的影響,3004鋁合金水平連鑄鑄錠的宏觀組織 Macrostructures of 3004 aluminum alloy ingot longitudinal section with transition

9、 region during application of electromagnetic field; (b) cross section of traditional HDC ingot; (c) cross section of electromagnetic HDC ingot,小節(jié): 金屬形核的要點(diǎn),液態(tài)金屬的結(jié)晶必須在過冷的液體中進(jìn)行, 液態(tài)金屬的過冷度必須大于臨界過冷度, 晶胚尺寸必須大于臨界晶核半徑rK. 前者提供形核的驅(qū)動(dòng)力, 后者是形核的熱力學(xué)要求. 2. rK值大小與晶核的表面能成正比, 與過冷度成反比。過冷度越大， 則rK值越小，形核率越大， 但是形核率有一個(gè)極大值。如

10、果表面能越大， 形核所需要的過冷度也應(yīng)越大，因此，能夠降低表面能的辦法都能夠促進(jìn)形核。 均勻形核需要結(jié)構(gòu)起伏，也需要能量起伏， 二者都是液體本身存在的自然現(xiàn)象。 晶核的形成過程是原子的擴(kuò)散遷移過程，因此結(jié)晶必須在一定的溫度下進(jìn)行。 在工業(yè)生產(chǎn)中， 液體金屬的凝固總是以非均勻形核的方式進(jìn)行的。,2.5 晶核長大,一.固液界面的微觀結(jié)構(gòu) (一)光滑界面：顯微尺寸看粗糙，原子尺寸看光滑平整。 (二)粗糙界面：顯微尺寸看平整，原子尺寸看界面高低不平。,假設(shè)界面上可能的原子位置數(shù)為N，其中NA個(gè)位置為固相原子所占據(jù)，那么界面上被固相原子占據(jù)的位置的比例為x= NA/N。 如果x=50%，即界面上有50%

11、的位置為固相原子所占據(jù)，這樣的截面為粗糙界面；如果界面上有近于0%或100%的位置為固相原子所占據(jù)，這樣的截面為光滑界面。 界面的平衡結(jié)構(gòu)應(yīng)該是界面能最低的結(jié)構(gòu)，在光滑界面上任意添加原子時(shí)，其界面自由能的變化,液-固界面的微觀結(jié)構(gòu),不同值下GS(NkTm)與x的關(guān)系,2時(shí)，在x0.5處，界面能具有極小值，這意味著界面上約有一半的原子位置被固相原子占據(jù)著，形成粗糙界面。 5時(shí)，在xl和x0處，界面能具有兩個(gè)極小值，這表明界面上絕大多數(shù)原子位置被固相原子占據(jù)或空著，為光滑界面。 金屬一般為粗糙界面，高分子往往為光滑界面。,液-固界面的微觀結(jié)構(gòu),1.光滑界面材料的長大機(jī)制 （微觀光滑、宏觀粗糙無機(jī)化

12、合物或亞金屬材料的界面）： (1)二維晶核長大機(jī)制. (2)螺型位錯(cuò)長大機(jī)制。 2.粗糙界面材料的長大機(jī)制 （微觀粗糙、宏觀平整金屬或合金材料的界面）：連續(xù)長大機(jī)制。,二. 晶體長大機(jī)制,二維晶核長大機(jī)制,(1)二維晶核長大機(jī)制,首先在平整界面上通過均勻形核形成一個(gè)具有單原子厚度的二微晶核，然后液相中的 原子不斷的依附在二維晶核周圍的臺(tái)階上，使二維晶核很快的向四周橫向擴(kuò)展而覆蓋整個(gè)晶面表面。接著新的界面上有形成新的二維晶核，并向橫向擴(kuò)展而長滿一層。這種界面的推移是不連續(xù)的,螺型位錯(cuò)長大機(jī)制,(2)依靠晶體缺陷臺(tái)階生長機(jī)制,由于二維晶核的形成需要一定的形核功，因而需要較強(qiáng)的過冷條件，長大速率很慢

13、。 如果結(jié)晶過程中，在晶體表面存在著垂直于界面的螺位錯(cuò)露頭，那么液相原子或二維晶核就會(huì)優(yōu)先附在這些地方。 液相原子不斷的添加到由螺形位錯(cuò)露頭形成的臺(tái)階上，界面以臺(tái)階機(jī)制生長和按螺旋方式連續(xù)的掃過界面，在成長的界面上形成螺旋新臺(tái)階，這種生長是連續(xù)的。,圖 螺旋長大的SiC晶體,具有粗糙界面晶體的生長,連續(xù)長大方式,界面上有一半的結(jié)晶位置空著，液相中的原子可直接遷移到這些位置使晶體整個(gè)界面沿法線方向向液相中長大，這種生長方式稱為連續(xù)長大或均勻長大,三.固液界面前沿液體中的溫度梯度 形核之后晶體生長成什么形態(tài)，取決于固-液界面的微觀結(jié)構(gòu)和界面前沿液相中的溫度分布情況。 固液界面前沿液體中的溫度梯度有

14、兩種情況：正溫度梯度和負(fù)溫度梯度。 (一)正溫度梯度:液相中的溫度隨至界面距離的增加而提高的溫度分布狀況.結(jié)晶潛熱通過已結(jié)晶的固相和型壁散失. (二)負(fù)溫度梯度:液相中的溫度隨至界面距離的增加而降低的溫度分布狀況.結(jié)晶潛熱通過主要通過過冷液體散失.,四.晶體生長的界面形狀-晶體形態(tài),(一)正溫度梯度下 結(jié)晶潛熱通過已結(jié)晶的固相和型壁散失, 相界面向液相中的推移速度受散熱速率的控制. 液固界面基本呈平直狀. 光滑界面: 小晶面互成一定角度, 呈鋸齒狀. 粗糙界面: 平行于等溫面的平直界面.,(二)負(fù)溫度梯度下 晶界的移動(dòng)不受已結(jié)晶的固相和型壁的散熱控制. 粗糙界面： 樹枝晶: 液態(tài)金屬在結(jié)晶中各

15、個(gè)方向上發(fā)展不同,而形成的樹枝狀晶體. 等軸晶:如果枝晶在三維空間得到均衡發(fā)展, 各個(gè)方向上的一次軸近似相等,這樣形成的晶粒,叫. 柱狀晶: 如果枝晶在一個(gè)方向上的一次軸長得很長,而在其他方向上受到阻礙, 而形成的細(xì)長晶粒. 光滑界面：只有杰克遜因子較高的物質(zhì)仍然保持著光滑界面形態(tài)。,鋼錠中的樹枝狀晶體,五.長大速度,長大速度與過冷度關(guān)系 非金屬 當(dāng)過冷度小時(shí)，液固兩相自由能差小，結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力小， 晶體的長大速度小。 當(dāng)過冷度大時(shí)，溫度過低，原子的擴(kuò)散困難，晶體的長大速度小。 金屬 結(jié)晶溫度高， 形核與長大都快， 它的過冷能力小， 所以未到過冷到較低溫度時(shí)，結(jié)晶已經(jīng)結(jié)束了。,晶體長大要點(diǎn)：,1

16、.具有粗糙界面的金屬，長大機(jī)制為連續(xù)長大，長大速度大，所需過冷度??； 2.具有光滑界面的金屬化合物、半金屬（Si、Sb等）或非金屬等，長大機(jī)制為二維晶核長大或螺型位錯(cuò)長大方式，長大速度慢，所需過冷度大； 3. 晶體成長的界面形態(tài)與界面前沿的溫度梯度和界面的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，正溫度梯度下，光滑界面的一些小晶面互成一定角度，呈鋸齒狀；粗糙界面的形態(tài)為平行于Tm等溫面的平直界面，呈平面長大方式。負(fù)溫度梯度下，一般金屬和半金屬的界面都呈樹枝狀，只有杰克遜因子較高的物質(zhì)仍然保持著光滑界面形態(tài)。,6.晶粒大小的控制 細(xì)化晶粒不僅能提高材料的強(qiáng)度和硬度，還能提高材料的韌性和塑性。工業(yè)上將通過細(xì)化晶粒來提高材料強(qiáng)

17、度的方法稱為細(xì)晶強(qiáng)化. 晶粒度：晶粒的大小， 通常用晶粒 的平均面積或直徑表示。 晶粒大小的影響因素：形核率和長大速度。晶粒的大小取決于形核率N與長大速度G的比值，N/G。 工業(yè)中細(xì)化晶粒的方法 控制過冷度：在一定范圍內(nèi)，過冷度越大， N/G越大，晶粒越細(xì)。 變質(zhì)處理：在澆鑄前往液態(tài)金屬中加入形核劑，促進(jìn)形成大量的非均勻晶核來細(xì)化晶粒。 振動(dòng)和攪拌：輸入能量提高形核率；使凝固過程中正在長大的晶體破碎，增加核心。,未加細(xì)化劑 加細(xì)化劑AZ31鎂合金鑄態(tài)組織,2.6 金屬鑄錠的組織與缺陷 一、鑄錠三晶區(qū)的形成 1.表層細(xì)晶區(qū):模壁激冷（大T ）及非自發(fā)形核細(xì)小 晶粒薄層，無實(shí)用價(jià)值。 2.柱狀晶區(qū)

18、:T且方向性散熱垂直模壁單相長大柱 晶，致密但粗大，性能有方向性且柱晶間為 薄弱環(huán)節(jié)。 3.中心等軸晶區(qū):溫度均勻，到處同時(shí)形核、各向長大， 晶粒較小，性能較好。,鑄件的宏觀組織形成過程示意圖,表面細(xì)晶粒層,中間柱狀晶粒層,中心等軸晶粒層,鑄錠組織,二、鑄錠組織的控制 1.鑄型的冷卻能力 2.澆注溫度與澆注速度 3.熔化溫度 三、鑄錠缺陷 1.縮孔（集中縮孔、分散縮孔） 2.氣孔（氣泡） 3.夾雜物,本 章 小 結(jié),基本概念： 結(jié)晶、過冷度、相變潛熱、熔化潛熱、結(jié)晶潛熱、近程有序、遠(yuǎn)程有序、結(jié)構(gòu)起伏(相起伏)、均勻形核、非均勻形核、形核功、能量起伏、正溫度梯度、負(fù)溫度梯度、樹枝晶、等軸晶、柱狀晶、晶粒度 過冷度影響因素 金屬結(jié)晶的宏觀現(xiàn)象：過冷度、結(jié)晶潛熱；微觀過程：形核、長大 金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件：液固相的自由能差, 就是轉(zhuǎn)變的驅(qū)動(dòng)力，過冷度T 越大, 相變驅(qū)動(dòng)力越大；液態(tài)金屬的過冷