物理化學（中國藥科大學） 電化學8-9節(jié).ppt

1、第8節(jié)通過使用不同的可逆電極，濃縮電池可以由各種類型的可逆電池組成。1.單液化學電池，如CD | cdso 4(a)| hg2so 4-Hg(pt)H2(P1)| HCl(a)| Cl2(p2)(pt)等。以后一種電池為例，其反應為：注：從上式可以看出，在單液化學電池的表達式中，只有A或同一個溶液出現(xiàn)。溶液的A可以精確測量，或者有明確的熱力學意義。因此，根據(jù)上述公式，這種電池的電動勢可以精確計算。雙液體化學電池，它有兩種電解質(zhì)溶液，中間有一個鹽橋以消除液體結(jié)電勢。例如Hg-hg2cl2 | KCl (a 1) | |硝酸銀(a 2) | agzn |氯化鋅(a 1) | |硫酸鎘(a 2) |

2、鎘。以后一種電池為例，其反應為：注：從上式可以看出，不同溶液中單個離子的aB或B出現(xiàn)在雙液化學電池E的表達式中，不能測量，一般難以計算。因此，當用上述公式計算電池的電動勢時，通常需要做近似處理，即假設每個解中=1，然后用可測取代不可測或可測。3.單液濃縮電池，又稱“電極濃縮電池”。例如，鎘(汞)(a1) |硫酸(m) |鎘(汞)(a2)(鉑)H2 (P1) |鹽酸(m) | H2 (p2)(鉑)。以后者電池為例，其反應是，從上式可以看出，這種電池的電動勢與電解液濃度和標準電極電位無關(guān)，而是與電極上電極反應物質(zhì)的濃度有關(guān)。雙液濃縮電池，又稱“溶液濃縮電池”。例如，銀|硝酸銀(1)| |硝酸銀(2

3、)|銀屬于這一類。從上式可以看出，這種電池的反應是與兩種溶液中相關(guān)離子的活性有關(guān)。當用上述公式計算其電動勢時，因子中有單個離子的活性，因此有必要用每個溶液中=-=的假設代替或-進行近似處理。5.雙液濃縮池，將兩個相同的電極連接在一起，代替雙液濃縮池中的鹽橋，即形成雙液濃縮池。例如，(pt) H2 (p) |鹽酸(a1) |氯化銀-氯化銀|鹽酸(a2) | H2 (p) (pt)實際上是由兩個單電池組成的。左側(cè)電池的反應為0，相當于濃縮電池的反應?？傠妱觿輊也應該是兩個電池的電動勢之和，也就是說，從上面的公式可以看出，用雙電池代替鹽橋不僅可以消除液體界面，而且保留了單個液體化學電池的優(yōu)點，即單個

4、離子的ai或I不會出現(xiàn)在e的表達式中。因此，根據(jù)上面的公式，可以準確地計算出這類電池的電動勢。第九節(jié)電池電動勢和電極電位水平的應用反映了電極中活性物質(zhì)獲得或失去電子的能力。電勢越低，失去電子就越容易。電勢越高，就越容易得到電子。因此，可以根據(jù)電極電位數(shù)據(jù)來判斷反應進展趨勢。例如，具有較低電極電位的金屬可以替代溶液中具有較高電極電位的金屬。注：特定溫度下的電極電位由兩個因素決定：相應的離子活性。1.為了判斷反應趨勢，在298K下有解：(1) a(Sn2)=1.0，a(Pb2)=1.0；(2) a(Sn2 )=1.0，a(Pb2 )=0.1 .當金屬被放入溶液中時，它能從溶液中被替換嗎？根據(jù)標準電

5、動勢e與電池反應rGm之間的關(guān)系，很容易推導出e與電池反應標準平衡常數(shù)k之間的關(guān)系。從上述公式可知，電池反應的標準平衡常數(shù)可以通過實驗測量電池的標準電動勢e或計算標準電極電位數(shù)據(jù)來獲得。其次，計算化學反應的平衡常數(shù)，用標準電極電位數(shù)據(jù)計算反應鋅Cu2 Zn2 Cu在25C時的標準平衡常數(shù)k。對應于該反應的電池是鋅|鋅2 | |銅2 |銅。當查表時，可以發(fā)現(xiàn)(銅)=0.337伏，(鋅)=0.763伏，所以E=，對應于溶解過程的電池是銀|銀| |溴|銀溴-銀。當查找表可以達到25C時，(AgBr)=0.0711 V (Ag)=0.799 V，因此e=(agbr) (ag)=0.7279v lnks

6、p=nfe/。Ksp=4.871013，溶液方法1:當溶解過程為AgBr Ag Br-溶解平衡時，因為a(AgBr)=1，方法2:對于電極AgBr-AgBr | Br，可以假設電極反應為AgBr Ag Br rGm，1=RTlnKsp) Ag e Ag rGm，2=F (Ag)電極反應AgBr e Ag Br rGm=rGm，1 rGm，1=F (AgBr)，因此rtlnksp=(agbr) (ag)=28。根據(jù)定義，酸堿值的測定。因為單個離子的活性是未知的，所以在確定溶液的酸堿度時，必須進行一些非熱力學假設和近似。因此，測得的酸堿度通常只是一個近似值。為了用電動勢法測定溶液的酸堿度，一個電極

7、必須是已知電極電位的參比電極，通常是甘汞電極；另一種電極對氫是可逆的，常用的有氫電極和玻璃電極。1.用氫電極測量酸堿度通常由下列電池組成(鉑)H2(磷)|溶液a(氫)|甘汞電極在25時該電極的電動勢為E=(甘汞) (H2)=(甘汞)(室溫/氟)在a(氫)=(甘汞)(0.05915酸堿度)如果一種溶液的酸堿度是固定的，電位差只隨另一種溶液的酸堿度而變化，這是用玻璃電極測量酸堿度的基礎(chǔ)。通常，玻璃電極的結(jié)構(gòu)如下圖所示。玻璃電極，玻璃電極的電動勢公式是：玻璃電極和甘汞電極是由下列電池組成的：銀-氯化銀|鹽酸(0.1摩爾kg1)|玻璃薄膜|待測液體a(H )|甘汞電極，因為不同的玻璃電極有不同的玻璃，

8、即使是同一玻璃電極也經(jīng)常隨時間而變化。因此，在實際測量中，首先使用已知酸堿度的緩沖溶液進行校準，然后測量未知溶液。如果pHx和pHs分別代表未知溶液和緩沖溶液的值，Ex和es分別代表由未知溶液和緩沖溶液組成的電池的電動勢，玻璃電極的電阻很高，一般約為106，109歐姆，因此有必要用晶體管毫伏表(如酸度計)來測量玻璃電極的酸堿度。5.計算平均離子活度系數(shù)，實驗測量電池的電動勢e，然后根據(jù)能斯特方程計算電池電解液中的平均離子活度a和平均離子活度系數(shù)。(鉑)H2(g，p)|鹽酸(m)|氯化銀-銀(s)，負電極：1/2H2 (g，p)-氖-氫，正電極：氯化銀-氯化銀-1/2h2 (g，p)氯化銀鹽酸(a)銀(s)，1 e=nrtlnqa鉛-氧化鉛(s) | oh-|氧化汞(s)-汞(l)鉛(s)氧化汞(s)=氧化鉛(s)汞(l) a=1，測得的電動勢為ea1(2)當t=273k時，e=？答案：(1)，E1=1.248伏，答案： (2)，示例：298K和313K，E(298K)=1.1030伏，E(313K)=1.0961釩鋅(S)硫酸銅(a=1)=銅(S)硫酸鋅(A=1)，當T=298K時，rGm，RHM，RSM，QR。答案：(E/T)p=(E2-E1)/(T2-T1)=-4.610-4VK-1RGM=-NEF=-212.9 RSM=NF(E/T)p=-8878 Rh將含有待分析離子的