俄歇電子能譜.ppt

1、3.5 俄歇電子能譜(AES),3.5.2 俄歇電子能譜基本原理 3.5.2.1 俄歇電子發(fā)射 3.5.2.2 俄歇電子產(chǎn)率 3.5.2.3 俄歇電子命名 3.5.2.4 俄歇電子能量,3.5.3 俄歇電子能譜,3.5.4 俄歇電子能譜分析法的應(yīng)用,3.5.5 俄歇電子能譜的特點(diǎn)和應(yīng)用領(lǐng)域,3.5.1 概述,3.5 俄歇電子能譜(AES),3.5.1 概述,俄歇電子能譜(Auger Electron Spectroscopy，簡(jiǎn)稱AES)能提供材料表面幾個(gè)原子層的成分及分布信息，基礎(chǔ)是法國(guó)物理學(xué)家Pierre Auger于1925年觀測(cè)到的俄歇電子發(fā)射現(xiàn)象。 實(shí)際上“俄歇電子發(fā)射現(xiàn)象”已分別被

2、Lise Meitner和Pierre Auger 于十九世紀(jì)二十年代獨(dú)立發(fā)現(xiàn)，其中首先由Meitner于1923年在期刊Zeitschrift fr Physik對(duì)該發(fā)現(xiàn)進(jìn)行了報(bào)道，但英語科學(xué)團(tuán)體依然用俄歇的名字來命名它。,3.5 俄歇電子能譜(AES),3.5.2 俄歇電子能譜基本原理 3.5.2.1 俄歇電子發(fā)射,A+* A+* + h (熒光X射線) A+* A2+* + e (Auger電子) 兩個(gè)過程競(jìng)爭(zhēng)； 雙電離態(tài)；,Auger電子,熒光X射線,3.5 俄歇電子能譜(AES),3.5.2.1 俄歇電子產(chǎn)率,用幾率來衡量?jī)蓚€(gè)競(jìng)爭(zhēng)過程，發(fā)射X射線熒光的幾率PKX；發(fā)射K系 Auger

3、電子的幾率PKA，則K層X射線熒光產(chǎn)額：,K層Auger電子幾率產(chǎn)額： KA=1-KX,Z 19, 俄歇電子產(chǎn)額大于90%； 俄歇電子能譜法更適用于輕元素（Z33）的分析,3.5.2.3 俄歇電子命名,俄歇電子的發(fā)射牽涉到三個(gè)電子的能級(jí)，因此，常常將三個(gè)殼層的符號(hào)并列來命名俄歇電子,L2，3VV,KL1L1,L1M1M1,3.5 俄歇電子能譜(AES),Mg1s1/2,3.5.2.3 俄歇電子命名,氫原子（1s1)和氦原子(1s2),孤立的鋰原子(1s22s1),只有K層電子，不能產(chǎn)生俄歇電子。,也不可能產(chǎn)生俄歇電子，因?yàn)殇囋又挥幸粋€(gè)L1電子，,但金屬鋰可以有iKVV（V表示價(jià)帶），因?yàn)閮r(jià)帶

4、中有許多價(jià)電子。,3.5 俄歇電子能譜(AES),3.5.2.4 俄歇電子能量,俄歇電子的動(dòng)能只與牽扯到的電子在物質(zhì)中所處的能級(jí)及儀器的功函數(shù)SP有關(guān)，與激發(fā)源能量無關(guān)。,常用的一個(gè)經(jīng)驗(yàn)公式為,EZ ：原子序數(shù)為Z的原子所發(fā)射的俄歇電子的能量； Ez， Ez ， Ez 都代表原子中的電子束縛能； Ez Ez Ez 表示、 層的束縛能之差，是主要的部分； 括號(hào)的項(xiàng)是較小的修正，代表當(dāng) 電子不在時(shí) 電子束縛能的增加和 電子不在時(shí) 電子束縛能的增加二者的平均值。,3.5 俄歇電子能譜(AES),sp,各元素的俄歇電子的動(dòng)能可以從有關(guān)手冊(cè)上查到,3.5.2.4 俄歇電子能量,通常情況下， z14的元素

5、用KLL群較合適， 14z42的元素用LMM群較合適， z42的元素，用MNN群較合適。,主要俄歇電子能量圖 (紅色圓點(diǎn)代表每個(gè)元素的強(qiáng)峰)并標(biāo)出每種元素所產(chǎn)生的俄歇電子能量及其相對(duì)強(qiáng)度,3.5 俄歇電子能譜(AES),3.5.3 俄歇電子能譜,常用的俄歇能譜有直接譜和微分譜兩種。 直接譜是用俄歇電子強(qiáng)度（電子計(jì)數(shù)或密度N）對(duì)其能量E的分布。 N（E）E作圖，直接譜的信噪比較差。 微分譜是用dN(E)/dEE作圖，微分峰有正峰和負(fù)峰，一般用負(fù)峰的峰值作為定性分析指標(biāo)，用峰峰值表示峰強(qiáng)度，為定量分析指標(biāo)。微分譜的信噪比大大提高了，靈敏度好于直接譜。,用能量為1 keV的一次電子束所激發(fā)的純銀樣品

6、的電子能譜,3.5 俄歇電子能譜(AES),3.5.3 俄歇電子能譜儀,3.5 俄歇電子能譜(AES),3.5.3 俄歇電子能譜分析法的應(yīng)用,根據(jù)從樣品表面發(fā)射的俄歇電子能量，可以確定表面存在什么元素定性分析 根據(jù)發(fā)射俄歇電子的數(shù)量，可以確定元素在表面的含量定量分析（不能準(zhǔn)確定量） 不同的化學(xué)環(huán)境，會(huì)使俄歇峰位置移動(dòng)，峰形發(fā)生變化，所以俄歇峰包含豐富的化學(xué)信息化學(xué)態(tài)分析 如果用離子束濺射，逐漸剝離表面，還可以得到元素在深度方向的分布元素深度剖析 電子束可以聚的非常細(xì)，偏轉(zhuǎn)、掃描也容易，讓一束聚的很細(xì)的電子在樣品表面掃描，就可以測(cè)得元素在表面上的分布 微區(qū)分析,3.5 俄歇電子能譜(AES),在

7、俄歇電子能譜儀中，一束電子照射到樣品表面會(huì)得到哪些信息？,3.5.3 俄歇電子能譜分析法的應(yīng)用,3.5.3.1 定性分析,俄歇電子能譜的定性分析是一種最常規(guī)的分析方法 定性分析的任務(wù)是根據(jù)測(cè)得的微分譜上負(fù)峰位置識(shí)別元素，方法是與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，工具是有標(biāo)準(zhǔn)譜圖的手冊(cè)，如PE公司的“俄歇電子譜手冊(cè)”（L. E. Davis等編），在這本手冊(cè)里，有每一種元素的標(biāo)準(zhǔn)譜圖及主要俄歇電子能量圖。,3.5 俄歇電子能譜(AES),3.5.3 俄歇電子能譜分析法的應(yīng)用,3.5.3.1 定性分析,3.5 俄歇電子能譜(AES),一般定性分析步驟如下： 1、首先把注意力集中在最強(qiáng)的俄歇峰上。利用“主要俄歇電子能量

8、圖”，把對(duì)應(yīng)于此峰的可能元素降低到23種。然后用這幾種可能元素的標(biāo)準(zhǔn)譜進(jìn)行對(duì)比分析，確定元素種類?？紤]到元素化學(xué)狀態(tài)不同所產(chǎn)生的化學(xué)位移，測(cè)得的峰的能量與標(biāo)準(zhǔn)譜上的峰的能量相差幾個(gè)電子伏特是很正常的。 2、在確定主峰元素后，利用標(biāo)準(zhǔn)譜圖，在俄歇電子能譜圖上標(biāo)注所有屬于此元素的峰。 3、重復(fù)1和2的過程，去標(biāo)識(shí)更弱的峰。,3.5.3 俄歇電子能譜分析法的應(yīng)用,3.5.3.2 半定量分析,從樣品表面出射的俄歇電子的強(qiáng)度與樣品中該原子的濃度有線性關(guān)系，因此可以利用這一特征進(jìn)行元素的半定量分析，但AES不是一種很好定量分析方法。 因?yàn)槎硇娮拥膹?qiáng)度不僅與原子的多少有關(guān)，還與俄歇電子的逃逸深度、樣品的表

9、面光潔度，元素存在的化學(xué)狀態(tài)以及儀器的狀態(tài)有關(guān)。,3.5 俄歇電子能譜(AES),3.5.3 俄歇電子能譜分析法的應(yīng)用,3.5.3.2半定量分析,目前，俄歇電子圖譜的實(shí)用定量分析方法中應(yīng)用較多的是相對(duì)靈敏度因子法。,如果測(cè)得俄歇譜中所有存在元素（A, B, C, N）的峰幅值，則 A元素的原子百分濃度可由下式計(jì)算：,相對(duì)靈敏度因子法是將各元素產(chǎn)生的俄歇電子信號(hào)換算成Ag當(dāng)量來進(jìn)行比較計(jì)算的。測(cè)量純?cè)谹與純Ag的主要俄歇峰的強(qiáng)度IA和IAg，則元素A的相對(duì)靈敏度因子為：,3.5 俄歇電子能譜(AES),3.5.3 俄歇電子能譜分析法的應(yīng)用,3.5.3.2 定量分析例題,某同學(xué)對(duì)304不銹鋼新鮮

10、塑性斷裂表面進(jìn)行了AES分析，其微分譜圖如下，其中Ep=3KeV，各元素在Ep=3KeV時(shí)的相對(duì)靈敏度因子為：SCr=0.29；SFe=0.20；SNi=0.27，圖中標(biāo)*的峰峰高分別為：Cr:4.7; Fe:10.1; Ni:1.5,試幫助他計(jì)算出各元素含量。,C Cr = 22%,C Ni= 8%,3.5 俄歇電子能譜(AES),復(fù)習(xí),XPS,AES,電子發(fā)射,A + h A+* + e(X光電子),A+* A2+* + e (Auger電子),電子產(chǎn)率,/,KA=1-KX,KL1L1、L1M1M1、L2，3VV ,1s1/2，2p1/2, 2p3/2 , 3d3/2 , 3d5/2 ,命

11、名,能量,Ek h-Eb-sp,與三個(gè)電子所在能級(jí)的Eb 及sp相關(guān),電子能譜,縱坐標(biāo)是光電子數(shù)或光電子強(qiáng)度橫坐標(biāo)是Ek或Eb,dN(E)/dEE,激發(fā)光源,X射線,電子束,應(yīng) 用,定性分析,定量分析,化學(xué)價(jià)態(tài)分析,深度剖析,微區(qū)分析,強(qiáng),強(qiáng),半定量1%,比XPS還差,強(qiáng),可以分析，比XPS差,可以分析，分辨率低,分辨率高,可以分析，分辨率低,分辨率高,3.5.3 俄歇電子能譜分析法的應(yīng)用,3.5.3.3 化學(xué)態(tài)分析,表面元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析是AES分析的一種重要功能，但由于譜圖解析的困難和能量分辨率低的緣故，一直未能獲得廣泛的應(yīng)用。最近隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，采用積分譜和扣背景處理，譜圖的解析變得

12、容易多了，加上俄歇化學(xué)位移比XPS的化學(xué)位移大得多，且結(jié)合深度分析可以研究界面上的化學(xué)狀態(tài)。因此，近年來俄歇電子能譜的化學(xué)位移分析在薄膜材料的研究上獲得了重要的應(yīng)用。,3.5 俄歇電子能譜(AES),3.5.3 俄歇電子能譜分析法的應(yīng)用,3.5.3.3 化學(xué)態(tài)分析,3.5 俄歇電子能譜(AES),1、用化學(xué)位移來鑒別不同化學(xué)環(huán)境中的同種原子,氧化鋁的Al俄歇峰相對(duì)于金屬Al的化學(xué)位移。在低能的LVV躍遷(68 eV)和高能的KLL躍遷(1396 eV)，位移都很明顯，達(dá)到1718 eV。,3.5.3 俄歇電子能譜分析法的應(yīng)用,3.5.3.3 化學(xué)態(tài)分析,3.5 俄歇電子能譜(AES),元素組成

13、離子鍵化合物時(shí)，化學(xué)位移可達(dá)幾個(gè)電子伏特； 合金中金屬組元的成分變化不會(huì)產(chǎn)生明顯的化學(xué)位移； 清潔金屬表面上吸附哪怕不到一個(gè)單原子層的氧，也會(huì)使金屬元素的俄歇峰出現(xiàn)可觀測(cè)到的位移，并且氧覆蓋愈多位移愈大。對(duì)于多數(shù)金屬，此類位移小于或等于1eV； 在表面形成體相的硫化物、碳化物或氧化物，位移將超過1eV，如Ta2O5中的Ta就位移了6eV。 一般的說，電負(fù)性差別愈大，移動(dòng)愈大。但是，氧化的價(jià)數(shù)也會(huì)影響位移量。,幾點(diǎn)關(guān)于俄歇化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)：,3.5.3 俄歇電子能譜分析法的應(yīng)用,3.5.3.3 化學(xué)態(tài)分析,3.5 俄歇電子能譜(AES),例如，Al的KLL俄歇電子從金屬逸出時(shí)激發(fā)很強(qiáng)的等離子激元而

14、損失能量(量子化的)，形成許多次峰，而氧化鋁則沒有,2、峰形分析也可以用于元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析,3.5.3.3 化學(xué)態(tài)分析,當(dāng)俄歇躍遷涉及到價(jià)電子能帶時(shí)，不僅峰的位置會(huì)變化，而且由于新化學(xué)鍵形成時(shí)原子外層電子重排，譜峰的形狀也會(huì)變化。,3.5.3 俄歇電子能譜分析法的應(yīng)用,3.5 俄歇電子能譜(AES),40,氧化程度不同，不僅使俄歇電子峰位移了幾個(gè)電子伏，而且在40 eV處還發(fā)生了峰的分裂,2、峰形分析也可以用于元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析,3.5.3 俄歇電子能譜分析法的應(yīng)用,3.5.3.4 元素深度剖析,3.5 俄歇電子能譜(AES),俄歇電子能譜最有用的分析功能,用載能惰性氣體離子(如Ar+)轟擊樣品

15、使表面濺射，再用電子束進(jìn)行AES分析，可以得到元素濃度沿深度分布的剖圖。,3.5.3 俄歇電子能譜分析法的應(yīng)用,3.5.3.4 元素深度剖析,從圖上可以清晰地看到各元素在薄膜中的分布情況。 在經(jīng)過界面反應(yīng)后，在PZT薄膜與硅基底間形成了穩(wěn)定的SiO2界面層。這界面層是通過從樣品表面擴(kuò)散進(jìn)的氧與從基底上擴(kuò)散出的硅反應(yīng)而形成的,若已知離子槍的濺射速率，還可以粗測(cè)出各層的厚度。,3.5 俄歇電子能譜(AES),3.5.3 俄歇電子能譜分析法的應(yīng)用,3.5.3.4 元素深度剖析,圖是在單晶Si基底上制備的TiO2 薄膜光催化劑的俄歇深度剖析譜。從圖上可見，TiO2薄膜層的濺射時(shí)間約為6分鐘，由離子槍的

16、濺射速率（30nm/min），可知TiO2 薄膜光催化劑的厚度約為 nm。,AES測(cè)定TiO2薄膜光催化劑的厚度,該結(jié)果與X射線熒光分析的結(jié)果非常吻合（182nm）。,180,3.5 俄歇電子能譜(AES),3.5.3 俄歇電子能譜分析法的應(yīng)用,3.5.3.4微區(qū)分析 微區(qū)分析也是俄歇電子能譜分析的一個(gè)重要功能。 分為選點(diǎn)分析、線掃描分析和面掃描分析,選點(diǎn)分析,從表面定性分析圖上可見，在正常樣品區(qū)，表面主要有Si, N以及C和O元素存在。而在損傷點(diǎn)，表面的C,O含量很高，而Si, N元素的含量卻比較低。這結(jié)果說明在損傷區(qū)發(fā)生了Si3N4薄膜的分解。,Si3N4薄膜經(jīng)850 快速熱退火處理后表面

17、不同點(diǎn)的俄歇定性分析圖,3.5 俄歇電子能譜(AES),3.5.3 俄歇電子能譜分析法的應(yīng)用,3.5.3.4 微區(qū)分析,線掃描分析,在研究工作中，不僅需要了解元素在不同位置的存在狀況，有時(shí)還需要了解一些元素沿某一方向的分布情況，俄歇線掃描分析能很好地解決這一問題； 線掃描分析常應(yīng)用于表面擴(kuò)散研究，界面分析研究等方面。,3.5 俄歇電子能譜(AES),3.5.3 俄歇電子能譜分析法的應(yīng)用,3.5.3.4 微區(qū)分析,線掃描分析,從圖上可見，雖然Ag和Au元素的分布結(jié)構(gòu)大致相同，但可見Au已向左端進(jìn)行了較大規(guī)模的擴(kuò)散。這表明Ag和Au在電場(chǎng)作用下的擴(kuò)散過程是不一樣的。此外，其擴(kuò)散是單向性，取決于電場(chǎng)

18、的方向。,Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面單晶硅上的電遷移后的樣品表面的Ag和Au元素的線掃描分布。橫坐標(biāo)為線掃描寬度，縱坐標(biāo)為元素的信號(hào)強(qiáng)度。,3.5 俄歇電子能譜(AES),3.5.3 俄歇電子能譜分析法的應(yīng)用,3.5.3.4 微區(qū)分析,面掃描分析（元素分布的圖像分析）,3.5 俄歇電子能譜(AES),電子束的橫向分辨率高（最小聚焦小于20 nm), 讓細(xì)聚焦的入射電子束在試樣表面沿指定區(qū)域掃描，同步探測(cè)俄歇電子信號(hào)，就能獲得俄歇電子圖像。,3.5.3 俄歇電子能譜分析法的應(yīng)用,3.5.3.4 微區(qū)分析,硅集成電路上晶態(tài)殘留物的AES成像 成像用的AES峰及亮區(qū)顯示： a-72eV(

19、SiO2中的Si峰）; b-89eV(元素Si峰); c-505eV(O峰); d-65eV(元素Al峰),面掃描分析（元素分布的圖像分析）,3.5 俄歇電子能譜(AES),3.5.5 俄歇電子能譜的特點(diǎn)和應(yīng)用領(lǐng)域,俄歇電子能譜的應(yīng)用領(lǐng)域,材料表面偏析、表面雜質(zhì)分布、晶界元素分析； 金屬、半導(dǎo)體、復(fù)合材料等界面研究； 薄膜、多層膜生長(zhǎng)機(jī)理的研究； 表面化學(xué)過程(如腐蝕、鈍化、催化、氧化等)研究； 表面的力學(xué)性質(zhì)(如摩擦、磨損、粘著、斷裂等)研究； 集成電路摻雜的三維微區(qū)分析； 固體表面吸附、清潔度、沾染物鑒定等。,3.5 俄歇電子能譜(AES),1、微電子學(xué)的應(yīng)用 隨著大規(guī)模集成電路技術(shù)的日益

20、發(fā)展，需要在更小的微區(qū)內(nèi)了解表面或近表面區(qū)、薄膜及其界面的物理性質(zhì)和化學(xué)成分。AES為此提供了有力的工具。 Au-Ni-Cu金屬化系統(tǒng)廣泛用作內(nèi)連線、混合微電路的外接引線及陶瓷襯底上的薄膜。常用的結(jié)構(gòu)是最內(nèi)層為Cu，最外層為Au，以防止環(huán)境侵蝕并保證可連接性和低的接觸電阻，中間用Ni作擴(kuò)散阻擋層。樣品是在涂復(fù)了Cu層的陶瓷襯底上電鍍一層0.1m厚的Ni和2.0m厚的Au。整個(gè)系統(tǒng)在空氣中300熱處理4h，以模擬檢驗(yàn)過程。處理后從25m25m面積的表面收取的AES譜。,3.5 俄歇電子能譜(AES),應(yīng)用舉例,由譜可見，表面除了Au之外還有C、O和Ni。掃描AES圖說明，在某些區(qū)域只存在Ni和O

21、，而另一些區(qū)域則還有Au和C。,3.5 俄歇電子能譜(AES),在富Ni區(qū)作的成分深度剖圖，此處Ni和O僅局限于最表面的5nm層內(nèi)，而在其下面的Au膜內(nèi)只有極少量的Ni。說明Ni是通過Au的晶界擴(kuò)散出來，再通過表面擴(kuò)散而富集在表面，同時(shí)發(fā)生氧化。 上述分析結(jié)果表明，Ni以NiO的形式存在并覆蓋著大部分Au膜表面是造成可連接性差的原因。,3.5 俄歇電子能譜(AES),2、固體表面清潔程度的測(cè)定,圖顯示了在磁控濺射制備的鉻薄膜表面清潔前后的俄歇譜。從圖上可見，在樣品的原始表面上，除有Cr元素存在外，還有C、O等污染雜質(zhì)存在。在經(jīng)過Ar離子濺射清潔后，其表面的C雜質(zhì)峰基本消失。樣品表面的C污染并不

22、是在制備過程中形成的，而是在放置過程中吸附的大氣中的污染。但氧的特征俄歇峰即使在濺射清潔很長(zhǎng)時(shí)間后，仍有小峰存在。該結(jié)果表明有少量O存在于制備的Cr薄膜層中。該氧可能是由靶材的純度或薄膜樣品制備過程中的真空度較低有關(guān)，而不僅僅是表面污染。,表面清潔前后的鉻薄膜表面俄歇電子能譜檢測(cè),3.5 俄歇電子能譜(AES),3、表面偏聚的研究 許多合金元素或雜質(zhì)雖然含量很少(甚至僅為10-6量級(jí))，卻能通過擴(kuò)散并偏聚在表面而顯著改變表面的化學(xué)成分。適當(dāng)熱處理后。這種偏聚又可能反轉(zhuǎn)。多數(shù)工程材料是二元的或更復(fù)雜的成分，因此常會(huì)出現(xiàn)表面偏聚。這種現(xiàn)象對(duì)于材料的粘接、氧化、催化、腐蝕及燒結(jié)性質(zhì)十分重要。另外，研

23、究表面偏聚也有助于了解晶界偏聚，因?yàn)槎叩男袨槭窍嗨频?。AES由于其對(duì)表面的高靈敏度特別適于研究表面偏聚。,3.5 俄歇電子能譜(AES),304不銹鋼樣品做成帶狀，在進(jìn)行表面分析之前在真空室內(nèi)濺射清洗和加熱。不同溫度下表面的P、S、Si和N等元素的AES峰高隨時(shí)間的變化如下圖所示。,350 ,535,745,Si明顯地迅速偏聚到表面,Si在表面的濃度開始迅速增加，以后反而隨時(shí)間而逐漸減少。與此同時(shí)，P卻連續(xù)地集聚到表面。N的情況和Si相似，S也發(fā)生偏聚但速率較小,Si和N基本未參與偏聚過程，P的偏聚發(fā)生反轉(zhuǎn)，而S則連續(xù)地偏聚,3.5 俄歇電子能譜(AES),3.5.5 俄歇電子能譜的特點(diǎn)和應(yīng)

24、用領(lǐng)域,優(yōu)點(diǎn)： (1)可測(cè)范圍廣，可分析除H、He以外的各種元素； (2)對(duì)于輕元素C、O、N、S、P等有較高的分析靈敏度； (3)可結(jié)合化學(xué)位移和譜峰變化，對(duì)化學(xué)態(tài)進(jìn)行分析 (4)配合離子槍，在深度剖析時(shí)具有良好的深度分辨率； (5)優(yōu)異的橫向分辨率，小于20 nm，可以顯示元素分布像 (6)分析速度快 缺點(diǎn)： (1)定量分析的準(zhǔn)確度不高； (2)化學(xué)位移較難理解，缺乏提供化學(xué)信息的廣泛數(shù)據(jù)庫 (3)電子束轟擊損傷和電荷積累問題限制其在有機(jī)材料、生物樣品和某些陶瓷材料中的應(yīng)用；,俄歇電子能譜的特點(diǎn),3.5 俄歇電子能譜(AES),優(yōu)點(diǎn)： (1)可測(cè)除H、He外的所以元素 (2)定量元素分析

25、(3)優(yōu)異的化學(xué)信息，化學(xué)位移與完整的標(biāo)準(zhǔn)化合物數(shù)據(jù)庫的聯(lián)合使用 (4)分析是非結(jié)構(gòu)破壞的；X射線束損失通常微不足道 缺點(diǎn)： (1)典型的數(shù)據(jù)采集與典型的AES比較起來比較慢，部分原因是由于XPS通常采集了更多的細(xì)節(jié)信息 (2)橫向分辨率低，在微米級(jí)。,XPS的特點(diǎn),3.4 紫外光電子能譜(UPS),光電子能譜學(xué)科的發(fā)展一開始就是從兩個(gè)方面進(jìn)行的一方面是Siegbahn等人所創(chuàng)立的X射線光電子能譜，主要用于測(cè)量?jī)?nèi)殼層電子結(jié)合能 另一方面是Tunner等人所發(fā)展的紫外光電子能譜，主要用于研究?jī)r(jià)電子的電離電能。 紫外光電子能譜是近二十多年來發(fā)展起來的一門新技術(shù)，它在研究原子、分子、固體以及表面/界

26、面的電子結(jié)構(gòu)方面具有獨(dú)特的功能。由紫外光電子能譜測(cè)定的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，經(jīng)過譜圖的理論分析，可以直接和分子軌道的能級(jí)、類型以及態(tài)密度等對(duì)照。因此，在量子力學(xué)、固體物理、表面科學(xué)與材料科學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛地應(yīng)用。,3.4 紫外光電子能譜(UPS),XPS,采用X射線激發(fā)樣品 MgK1 : 1253.7 eV， MgK2 : 1253.4 eV AlK 1 : 1486.7 eV, AlK 2 : 1486.7 eV,主要用于測(cè)量?jī)?nèi)殼層電子結(jié)合能,XPS與UPS獲得的信息既是類似的，也有不同之處因此在分析化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)和表面研究以及材料研究等應(yīng)用方面，它們是互相補(bǔ)充的。,UPS,采用真空紫外線激發(fā)樣品 稀有

27、氣體放電中產(chǎn)生的共振線 He I（21.2 eV） 、HeII （40.8 eV）,主要用于研究?jī)r(jià)電子的電離電能,理論基礎(chǔ)也是光電效應(yīng) UPS譜儀的設(shè)計(jì)原理與XPS譜儀基本一樣,分辨率高 （He I的線寬為0.003 eV,，He II為0.017eV）,分辨率低 （MgK線寬為0.68 eV,，AlK為0.83 eV）,3.4 紫外光電子能譜(UPS),紫外光電子能譜的原理,3.4 紫外光電子能譜(UPS),3.4.1 基本原理： UPS與XPS的原理是相同的，但是，由于紫外光只能電離結(jié)合能不大于紫外光子能量的外殼層能級(jí)，因此對(duì)于氣體分子而言，還必須考慮它被電離后生成的離子的狀態(tài),能量為h的

28、入射光子從分子中激發(fā)出一個(gè)電子以后，留下一個(gè)離子，這個(gè)離子可以振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)或其它激發(fā)態(tài)存在如果激發(fā)出的光電子的動(dòng)能為Ek， Ekh E IEv一Er EI是電離能 Ev是分子離子的振動(dòng)能，Ev的能量范圍大約是50一500毫電子伏 Er是轉(zhuǎn)動(dòng)能Er的能量更小，至多只有千分之幾電子伏，因此Ev和Er比EI 小得多 但是用目前已有的高分辨紫外光電子譜儀(分辨能力約10一25毫電子伏)，容易觀察到振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu),3.4 紫外光電子能譜(UPS),He I 共振線激發(fā)氫分子離子的紫外光電子能譜 14個(gè)峰對(duì)應(yīng)于氫分子離子的各個(gè)振動(dòng)能級(jí),3.4 紫外光電子能譜(UPS),3.4.2 紫外光電子能譜的應(yīng)用,UPS

29、譜通過測(cè)量?jī)r(jià)電子的能量分布，得到各種信息。 它最初主要用來測(cè)量氣態(tài)分子的電離，研究分子軌道的鍵合性質(zhì)以及定性鑒定化合物種類。 對(duì)于清潔表面，UPS譜反映了價(jià)電子帶的電子結(jié)構(gòu)（狀態(tài)密度），包含了材料表面狀態(tài)和主體表層狀態(tài)的信息。 如果表面上吸附了物質(zhì)（物理吸附，化學(xué)吸附）都會(huì)使UPS譜發(fā)生較大變化，特別適合于研究吸附分子的定位信息，在催化機(jī)理及聚合物價(jià)帶結(jié)構(gòu)的研究方面有重要的應(yīng)用。,3.4 紫外光電子能譜(UPS),Ek = h EI Er Ev 對(duì)于氣態(tài)樣品來說，測(cè)得的電離電位相應(yīng)于分子軌道的能量。分子軌道的能量的大小和順序?qū)τ诮忉尫肿咏Y(jié)構(gòu)、研究化學(xué)反應(yīng)是重要的。 在量子化學(xué)方面，紫外光電子能

30、譜對(duì)于分子軌道能量的測(cè)量已經(jīng)成為各種分子軌道理論計(jì)算的有力的驗(yàn)證依據(jù)。,EI +Er + Ev = h Ek,UPS 測(cè)量電離電位,因?yàn)锳r分子最外層是封閉價(jià)電子殼層為P6。當(dāng)一個(gè)電子被激發(fā)后，外殼層變?yōu)镻5。由自旋角動(dòng)量和軌道角動(dòng)量耦合有2P3/2和2P1/2，在光電子能譜圖上表現(xiàn)為兩個(gè)銳峰。,Ar的He I光電子能譜圖,Ar分子中電子的電離能,3.4 紫外光電子能譜(UPS),3.4 紫外光電子能譜(UPS),N2分子的HeI紫外光電子譜圖,N2分子的電離能 N2的電子構(gòu)型為(1g)2(1u)2 (2g)2(2u)2 (1u)4(3g)2,N2分子從外殼層到內(nèi)殼層，可電離的占據(jù)分子軌道能級(jí)

31、的次序?yàn)間 , u和u等。從這些軌道上發(fā)生電子電離，則得到的離子的電子狀態(tài)分別對(duì)應(yīng)于圖中的三條譜帶。譜峰線產(chǎn)生于離子的振動(dòng)能級(jí)的不同激發(fā)。,研究譜圖中各種譜帶的形狀可以得到有關(guān)分子軌道成鍵性質(zhì)的某些信息 例如，出現(xiàn)尖銳的電子峰能表明有非鍵電子存在，帶有振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)的比較寬的峰可能表明有鍵存在等,UPS化學(xué)鍵的研究,3.4 紫外光電子能譜(UPS),譜帶形狀反映了分子軌道的鍵合性質(zhì),3.4 紫外光電子能譜(UPS),紫外光電子譜中典型的譜帶形狀 (I)非健或弱鍵軌道； (II)(III)成鍵或反鍵軌道； (IV)非常強(qiáng)的成鍵或反鍵軌道； (V)振動(dòng)疊加在離子的連續(xù)譜上； (VI)組合譜帶（離子振

32、動(dòng)類型不至一種）,3.4 紫外光電子能譜(UPS),位于15.58電子伏的g能級(jí)和位于18.76電子伏的u能級(jí)是非鍵的，u能級(jí)是成鍵的。,UPS 化學(xué)鍵的研究,N2分子的HeI紫外光電子譜圖,3.4 紫外光電子能譜(UPS),吸附過程是一個(gè)復(fù)雜的過程，表面發(fā)射電子與體相發(fā)射電子的干涉加劇了問題的復(fù)雜性。為了處理方便，常做如下假設(shè)： 吸附物質(zhì)對(duì)光電發(fā)射譜的貢獻(xiàn)只反映表面上或吸附物質(zhì)上的局部態(tài)密度； 光電發(fā)射譜線強(qiáng)度決定于初態(tài)密度。實(shí)驗(yàn)上為區(qū)別光電子譜中吸附物質(zhì)的貢獻(xiàn)，常采用差值曲線法。即分別取清潔表面及吸附物質(zhì)表面的掃描譜，取其差值，其中正貢獻(xiàn)來自吸附物質(zhì)發(fā)射，負(fù)貢獻(xiàn)則歸因于基底對(duì)發(fā)射的抑制作用

33、。,UPS 固體表面吸附,3.4 紫外光電子能譜(UPS),為氣相分子的紫外光電子能譜。 是當(dāng)氣體分子吸附在表面上時(shí)的光電子能譜。 是發(fā)生更強(qiáng)作用時(shí)的情況，可以觀察到吸附質(zhì)譜線的展寬和位移。 是有解離發(fā)生時(shí)的譜線。,表面吸附質(zhì)與純氣相UPS譜的比較,UPS 固體表面吸附,3.6 電子能譜儀,3.6 電子能譜儀,3.6 電子能譜儀,主要部件： 激發(fā)源 試樣室系統(tǒng) 電子能量分析器 檢測(cè)器 放大系統(tǒng) 真空系統(tǒng) 數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng),3.6 電子能譜儀,電子能譜儀通常采用的激發(fā)源有三種：X射線源、真空紫外燈和電子槍。由于各能譜儀之間除激發(fā)源不同外，其他部分基本相同，因此，配備不同激發(fā)源，可使一臺(tái)能譜儀具

34、有多種功能。,俄歇電子能譜儀常用電子槍作為激發(fā)源，以得到強(qiáng)度較大、多能量（5-10KeV)的電子源,3.6 電子能譜儀,單色器電子能量分析器 （測(cè)量電子能量分布的一種裝置）,電子能量分析器可分為磁場(chǎng)型和靜電型兩類。 1. 半球形電子能量分析器,負(fù)電位,正電位,3.6 電子能譜儀,2. 筒鏡電子能量分析器（CMA）,能通過筒鏡分析器的電子能量由下式?jīng)Q定,（U為加在內(nèi)外筒之間的電壓，r1為內(nèi)筒半徑，r2為外筒半徑）,電子能量分析器的分辨率定義為：( E/EK) 100%, 表示分析器能夠區(qū)分兩種相近能量電子的能力。,3.6 電子能譜儀,3. 檢測(cè)器 由于原子和分子的光電子截面都較小，因此從原子或分

35、子產(chǎn)生并經(jīng)能量分析器出來的光電子流僅10-13 10-19A，要接受這樣弱的信號(hào)，必須采用電子倍增器，如單通道電子倍增器或多通道電子倍增器。,3.6 電子能譜儀,4. 試樣室系統(tǒng)和真空系統(tǒng) 試樣預(yù)處理(如氬離子清洗等)，進(jìn)樣系統(tǒng)和試樣室三部分構(gòu)成了試樣室系統(tǒng)；真空系統(tǒng)提供高真空環(huán)境。,真空系統(tǒng)的兩個(gè)功能： 一是使試樣室和分析器保持一定的真空度，以便減少光電子在運(yùn)動(dòng)過程中與殘留氣體分子發(fā)生碰撞而損失信號(hào)強(qiáng)度， 二是降低活性殘余氣體的分壓，防止雜質(zhì)峰產(chǎn)生。,3.6 電子能譜儀,作業(yè),1、表面分析方法有哪幾種？表面分析可以得到哪些信息？ 答：表面分析方法有電子能譜，光譜，離子譜，光電子能譜，近場(chǎng)顯微技術(shù)，掃描隧道顯微技術(shù)，原子力顯微技術(shù)等。表面分析可以了解物質(zhì)表面的元素組成及大致含量；元素的價(jià)態(tài)及同一元素不同價(jià)態(tài)的比例；物質(zhì)表面原子的排列以及表面形貌等。 2、X射線光電子能譜分析是一種什么樣的分析方法？基本原理是什么？能分析的內(nèi)容有哪些？適宜什么樣的試樣？ 答： X射線