第十四章 膠體與大分子.ppt

1、2006-9,物理化學(xué),第十四章 膠體分散系統(tǒng)和大分子溶液,2006-9, 14.1 膠體和膠體的基本特性,第十四章 膠體分散系統(tǒng)和大分子溶液, 14.2 溶膠的制備和凈化, 14.3 溶膠的動力性質(zhì), 14.4 溶膠的光學(xué)性質(zhì), 14.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì), 14.7 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用, 14.8 乳狀液, 14.10 大分子溶液, 14.11 Donnan平衡和聚電解質(zhì)溶液的滲透壓, 14.9 凝膠, 14.6 雙電層理論和電勢,2006-9,14.1 膠體和膠體的基本特性,膠團(tuán)的結(jié)構(gòu),分散相與分散介質(zhì),分散體系分類 按分散相粒子的大小分類 按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類 按膠體溶液的穩(wěn)

2、定性分類,膠粒的形狀,憎液溶膠的特性,2006-9,分散相與分散介質(zhì),把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中，被分散的物質(zhì)稱為分散相（dispersed phase），另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)（dispersing medium)。,例如：云，牛奶，珍珠,2006-9,分散體系分類,通常有三種分類方法：,分子或離子分散體系 膠體分散體系 粗分散體系,按分散相粒子的大小分：,按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分：,液溶膠 固溶膠 氣溶膠,按膠體溶液的穩(wěn)定性分：,憎液溶膠 親液溶膠 締合膠體,2006-9,按分散相粒子的大小分類,1.分子分散體系,分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有

3、界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9 m以下 。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。,2.膠體分散體系,分散相粒子半徑在1 nm100 nm之間。目測是均勻的，但實際是多相不均勻體系。,3.粗分散體系,當(dāng)分散相粒子大于100 nm,目測是混濁不均勻體系，放置后會分層或沉淀，如江河水。,2006-9,按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類,1.液溶膠,將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散 相為不同狀態(tài)時，則形成不同的液溶膠：,.液-固溶膠 如油漆，金溶膠,.液-液溶膠 如牛奶，原油等乳狀液,.液-氣溶膠 如泡沫,2006-9,按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類,2.固溶膠,將固體作為分散介質(zhì)所形成的

4、溶膠。當(dāng)分散相為 不同狀態(tài)時，則形成不同的固溶膠：,.固-固溶膠 如有色玻璃，不完全互溶的合金,.固-液溶膠 如珍珠，白寶石,.固-氣溶膠 如泡沫塑料，沸石分子篩,2006-9,按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類,3.氣溶膠,將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為 固體或液體時，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有 氣-氣溶膠，因為不同的氣體混合后是單相均一 體系，不屬于膠體范圍.,.氣-固溶膠 如煙，含塵的空氣,.氣-液溶膠 如霧，云,2006-9,按膠體溶液的穩(wěn)定性分類,1.憎液溶膠,半徑在1 nm100 nm之間的難溶物固體粒子分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。一旦

5、將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是 一個不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。,2.親液溶膠,半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。,2006-9,按膠體溶液的穩(wěn)定性分類,3.締合膠體（或膠體電解質(zhì)） 分散相是由表面活性劑締合而成的膠束。通常以水作為分散介質(zhì)，膠束中表面活性劑的親油基團(tuán)向里，親水基團(tuán)向外，分散相與分散介質(zhì)之間有很好的親和性，因此也是一類均相的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。,2006-9,憎液溶膠的特性,1.不是物質(zhì)的固有狀態(tài)，而是一種特有的分散程度,粒子的大小在1100n

6、 m之間，因而擴(kuò)散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低，但有較強的動力穩(wěn)定性和乳光現(xiàn)象等。,2.多相不均勻性,粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。,3.熱力學(xué)（聚結(jié)）不穩(wěn)定性,粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即小粒子自動聚成大粒子。,2006-9,膠團(tuán)的結(jié)構(gòu),憎液溶膠形成的必要條件是： 分散相的溶解度要?。?還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒易聚結(jié)而沉降。,膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核。,然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種

7、離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒。,膠粒與擴(kuò)散層中的反號離子，形成一個電中性的膠團(tuán)。,2006-9,膠團(tuán)的結(jié)構(gòu),膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。,若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。,以AgI溶膠為例加以說明。,吸附原則,2006-9,膠團(tuán)的結(jié)構(gòu),例1：AgNO3 + KI（過量）KNO3 + AgI 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu) ：,(AgI)m n I (n-x)K+x xK+ 緊密層 擴(kuò)散層 |_| |_|,膠

8、團(tuán)的圖示：,2006-9,膠團(tuán)的結(jié)構(gòu),例2：AgNO3 （過量）+ KIKNO3 + AgI 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)式：,(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 緊密層 擴(kuò)散層 |_| |_|,膠團(tuán)的圖示式：,2006-9,膠粒的形狀,（1）聚苯乙烯膠乳質(zhì)點（2） V2O5 溶膠質(zhì)點 （3） Fe(OH)3 溶膠質(zhì)點,作為憎液溶膠基本質(zhì)點的膠粒并非都是球形，而膠粒的形狀對膠體性質(zhì)有重要影響。質(zhì)點為球形的（如聚苯乙烯膠乳），流動性較好；若為帶狀的，則流動性較差，易產(chǎn)生觸變現(xiàn)象（如V2O5溶膠）。而Fe(OH)3 溶膠是絲狀的。,2006-9,14.2 溶膠的制備與凈化,溶膠的制備,1.分

9、散法 2.凝聚法,溶膠的凈化,1.滲析法 2.超過濾法,2006-9,溶膠的制備,制備溶膠必須使分散相粒子的大小落在膠體分散體系的范圍之內(nèi)，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。制備方法大致可分為兩類：,1.分散法 用機械、化學(xué)等方法使固體的粒子變小。,2.凝聚法 使分子或離子聚結(jié)成膠粒,2006-9,溶膠的制備,用這兩種方法直接制出的粒子稱為原級粒子。,視具體制備條件不同，這些粒子又可以聚集成較大的次級粒子。,通常所制備的溶膠中粒子的大小不是均一的，是一個多級分散體系。,2006-9,溶膠的制備-研磨法,1.研磨法 用機械粉碎的方法將固體磨細(xì)。,這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對于柔韌性的物質(zhì)必須先硬化后再粉碎

10、。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處理，硬化后再研磨。,膠體磨的形式很多，其分散能力因構(gòu)造和轉(zhuǎn)速的不同而不同。,2006-9,溶膠的制備-研磨法,轉(zhuǎn)速約每分鐘1萬2萬轉(zhuǎn)。,A為空心轉(zhuǎn)軸，與C盤相連，向一個方向旋轉(zhuǎn)，B盤向另一方向旋轉(zhuǎn)。,分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑從空心軸A處加入，從C盤與B盤的狹縫中飛出，用兩盤之間的應(yīng)切力將固體粉碎，可得1000 nm左右的粒子。,2006-9,溶膠的制備-膠溶法,膠溶法又稱解膠法，僅僅是將新鮮的凝聚膠粒重新分散在介質(zhì)中形成溶膠，并加入適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定劑。,這種穩(wěn)定劑又稱膠溶劑。根據(jù)膠核所能吸附的離子而選用合適的電解質(zhì)作膠溶劑。,這種方法一般用在化學(xué)凝聚法制溶膠時，為了將

11、多余的電解質(zhì)離子去掉，先將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。,2006-9,溶膠的制備-膠溶法,例如：,2006-9,溶膠的制備-超聲波分散法,3.超聲波分散法,這種方法目前多用來制備乳狀液。,如圖所示，將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管4中。樣品管固定在變壓器油浴中。,在兩個電極上通入高頻電流，使電極中間的石英片發(fā)生機械振蕩，使管中的兩個液相均勻地混合成乳狀液。,2006-9,溶膠的制備-電弧法,電弧法主要用于制備金、銀、鉑等金屬溶膠。制備過程包括先分散后凝聚兩個過程。,4.電弧法,將金屬做成兩個電極，浸在不斷冷卻的水中，在水中加入少量NaOH 作為穩(wěn)定劑

12、。,制備時在兩電極上施加 20-100V 左右的直流電，調(diào)節(jié)電極之間的距離，使之發(fā)生電火花，這時表面金屬蒸發(fā)，是分散過程，接著金屬蒸氣立即被水冷卻而凝聚為膠粒。,2006-9,溶膠的制備氣相沉積法,在惰性氣氛中，用電加熱，高頻感應(yīng)，電子束或激光等熱源，將要制備成納米級粒子的材料氣化，處于氣態(tài)的分子或原子，按照一定規(guī)律共聚或發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成納米級粒子，再將它用穩(wěn)定劑保護(hù)。,2006-9,溶膠的制備-凝聚法,1.化學(xué)凝聚法,通過各種化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過量的反應(yīng)物。例如：,A.復(fù)分解反應(yīng)制硫化砷溶膠 2H3

13、AsO3（稀）+ 3H2S As2S3（溶膠）+6H2O,B.水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠 FeCl3 （稀）+3H2O （熱） Fe(OH)3 （溶膠）+3HCl,2006-9,溶膠的制備-凝聚法,C.氧化還原反應(yīng)制備硫溶膠 2H2S(稀）+ SO2(g) 2H2O +3S (溶膠） Na2S2O3 +2HCl 2NaCl +H2O +SO2 +S (溶膠）,E.離子反應(yīng)制氯化銀溶膠 AgNO3（?。? KCl（?。?AgCl (溶膠） +KNO3,D.還原反應(yīng)制金溶膠 2HAuCl4(稀）+ 3HCHO +11KOH 2Au(溶膠）+3HCOOK + 8KCl + 8H2O,2006-9,溶膠的

14、制備-凝聚法,A. 更換溶劑法 利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來制備溶膠，而且兩種溶劑要能完全互溶。,例1.松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠 。,例2.將硫的丙酮溶液滴入90左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。,2.物理凝聚法,2006-9,溶膠的制備-凝聚法,將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞的水溶膠。,4金屬鈉，2苯,5液氮。,B.蒸氣驟冷法,羅金斯基等人利用下列裝置，制備堿金屬的苯溶膠。,先將體系抽真空，然后適當(dāng)加熱管2和管4，使鈉和苯的蒸氣同時在管5 外壁凝聚。除去管5中的液氮，凝聚在外壁的混合蒸氣熔化，在管3中獲得鈉的苯溶膠。,2006-

15、9,溶膠的凈化,在制備溶膠的過程中，常生成一些多余的電解質(zhì)，如制備 Fe(OH)3溶膠時生成的HCl。,少量電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但是過多的電解質(zhì)存在會使溶膠不穩(wěn)定，容易聚沉，所以必須除去。,凈化的方法主要有滲析法和超過濾法。,2006-9,1.滲析法,（1）簡單滲析 將需要凈化的溶膠放在羊皮紙或動物膀胱等半透膜制成的容器內(nèi)，膜外放純?nèi)軇?溶膠的凈化滲析法,利用濃差因素，多余的電解質(zhì)離子不斷向膜外滲透，經(jīng)常更換溶劑，就可以凈化半透膜容器內(nèi)的溶膠。如將裝有溶膠的半透膜容器不斷旋轉(zhuǎn)，可以加快滲析速度。,2006-9,（2）電滲析 為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半透膜兩側(cè)外加一個電場，使多余

16、的電解質(zhì)離子向相應(yīng)的電極作定向移動。溶劑水不斷自動更換，這樣可以提高凈化速度。這種方法稱為電滲析法。,溶膠的凈化滲析法,2006-9,（1）簡單超過濾法 用半透膜作過濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質(zhì)的介質(zhì)在壓差作用下迅速分離。,2.超過濾法,溶膠的凈化超過慮法,將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質(zhì)再次分散。,2006-9,（2）電超過濾,溶膠的凈化超過慮法,有時為了加快過濾速度，在半透膜兩邊安放電極，施以一定電壓，使電滲析和超過濾合并使用，這樣可以降低超過濾壓力。,2006-9,14.3 溶膠的動力性質(zhì),Brown 運動 擴(kuò)散 滲透壓 沉降和沉降平衡,2006-9,Brown運動(

17、Brownian motion),1827 年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運動。,后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運動為布朗運動。,但在很長的一段時間里，這種現(xiàn)象的本質(zhì)沒有得到闡明。,2006-9,Brown運動(Brownian motion),1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運動提供了物質(zhì)條件。,用超顯微鏡可以觀察到膠粒不斷地作不規(guī)則“之”字形的運動，從而能夠測出在一定時間內(nèi)粒子的平均位移。,大量觀察結(jié)論：粒子越小，布朗運動越激烈。其運動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。,

18、2006-9,Brown運動的本質(zhì),1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運動的本質(zhì)。,認(rèn)為Brown運動是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。,當(dāng)半徑大于5 m，Brown運動消失。,2006-9,Brown運動的本質(zhì),Einstein認(rèn)為，溶膠粒子的Brown運動與分子運動類似，平均動能為 。并假設(shè)粒子是球形的，運用分子運動論的一些基本概念和公式，得到Brown運動的公式

19、為：,式中 是在觀察時間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；,r膠粒的半徑；,介質(zhì)的粘度；,L阿伏加德羅常數(shù)。,這個公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)粘度、溫度以及觀察時間等聯(lián)系起來。,2006-9,膠粒的擴(kuò)散,膠粒也有熱運動，因此也具有擴(kuò)散和滲透壓。只是溶膠的濃度較稀，這種現(xiàn)象很不顯著。,如圖，在CDFE的桶內(nèi)盛溶膠，在某一截面AB的兩側(cè)溶膠的濃度不同，C1C2。,由于分子熱運動和膠粒的布朗運動，可以觀察到膠粒從C1區(qū)向C2區(qū)遷移的現(xiàn)象，這就是膠粒的擴(kuò)散作用。,2006-9,斐克第一定律（Ficks first law）,設(shè)通過AB面的擴(kuò)散質(zhì)量為m，則擴(kuò)散速度為 ，它與濃度梯度和AB截面積A成正比

20、。,如圖所示，設(shè)任一平行于AB面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為 。,2006-9,斐克第一定律（Ficks first law）,這就是斐克第一定律。 式中D為擴(kuò)散系數(shù)，其物理意義為：單位濃度梯度、單位時間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量。,式中負(fù)號表示擴(kuò)散發(fā)生在濃度降低的方向， 0。,用公式表示為：,2006-9,Einstein-Brown位移方程,這就是Einstein-Brown 位移方程。 從布朗運動實驗測出 ，就可求出擴(kuò)散系數(shù)D。,從上式可以求粒子半徑 r。,已知 r 和粒子密度 ，可以計算粒子的摩爾質(zhì)量。,2006-9,溶膠的滲透壓,由于膠粒不能透過半透膜，而介質(zhì)

21、分子或外加的電解質(zhì)離子可以透過半透膜，所以有從化學(xué)勢高的一方向化學(xué)勢低的一方自發(fā)滲透的趨勢。,溶膠的滲透壓可以借用稀溶液滲透壓公式計算：,式中c為膠粒的濃度。由于憎液溶液不穩(wěn)定，濃度不能太大，所以測出的滲透壓及其它依數(shù)性質(zhì)都很小。,但是親液溶膠或膠體的電解質(zhì)溶液，可以配制高濃度溶液，用滲透壓法可以求它們的摩爾質(zhì)量。,2006-9,沉降和沉降平衡（sedimentation equilibrium）,溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于布朗運動促使?jié)舛融呌诰弧?當(dāng)這兩種效應(yīng)相反的力相等時，粒子的分布達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，如圖所示。,這種平衡稱為沉

22、降平衡。,2006-9,達(dá)到沉降平衡時，粒子隨高度分布的情況與氣體類似，可以用高度分布定律。,高度分布定律,如圖所示，設(shè)容器截面積為A，粒子為球型，半徑為r，粒子與介質(zhì)的密度分別為 和 ，在 x1和x2處單位體積的粒子數(shù)分別N1，N2， 為滲透壓，g為重力加速度。,在高度為dx的這層溶膠中，設(shè)單位體積內(nèi)粒子的個數(shù)為N，使粒子下降的重力為：,2006-9,該層中粒子所受的擴(kuò)散力為 ，負(fù)號表示擴(kuò)散力與重力相反。 ，則,達(dá)到沉降平衡時，這兩種力相等，得,高度分布定律,2006-9,這就是高度分布公式。粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。,積分得：,高度分布定律,或：,2006-9,從上式中可

23、以看出： 膠粒 越大，平衡濃度隨高度降低越快； 小粒子溶膠，r 小，擴(kuò)散強，體系均勻分布 動力學(xué)穩(wěn)定性； 粗粒子溶膠， r 大，Brown 運動弱，沉降為主 動力學(xué)不穩(wěn)定性。,2006-9,14.4 溶膠的光學(xué)性質(zhì),光散射現(xiàn)象 Tyndall效應(yīng) Rayleigh公式 乳光計原理 濁度,2006-9,光散射現(xiàn)象,當(dāng)光束通過分散體系時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射?？梢姽獾牟ㄩL約在400700 nm之間。,（1）當(dāng)光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。,（2）當(dāng)光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。,

24、（3）當(dāng)光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。,2006-9,Tyndall效應(yīng),Tyndall效應(yīng)實際上成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法。,1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會產(chǎn)生一點散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。,2006-9,Rayleigh公式,Rayleigh研究了大量的光散射現(xiàn)象，對于粒子半徑在47nm以下的溶膠，導(dǎo)出了散射光總能量的計算公式，稱為Rayleigh公式：,式中：A 入射光振幅， 單位體積中粒子數(shù) 入射光波長， 每個

25、粒子的體積 分散相折射率， 分散介質(zhì)的折射率,2006-9,Rayleigh公式說明,1.適用條件：粒子不導(dǎo)電，且r47nm的系統(tǒng),3. 散射光總能量與入射光波長的四次方成反比。入 射光波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍(lán)、 紫色光散射作用強。,4.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作 用亦愈顯著。,5.散射光強度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。,2.散射光強度與粒子的體積平方成正比。,2006-9,乳光計原理,當(dāng)分散相和分散介質(zhì)等條件都相同時，Rayleigh公式可改寫成：,當(dāng)入射光波長不變， ， ，,保持濃度相同,保持粒子大小相同,如果已知一種溶膠的散射光強度和粒子半徑（或濃度），測

26、定未知溶膠的散射光強度，就可以知道其粒徑（或濃度），這就是乳光計原理。,2006-9,濁度（turbidity ）,物理意義：,濁度的定義為：,透射光強度 入射光強度 樣品池長度 濁度,當(dāng),2006-9,14.5 溶膠的電學(xué)性質(zhì),膠粒帶電的本質(zhì),電動現(xiàn)象,（2）電滲,（3）流動電勢,（4）沉降電勢,（1）電泳,2006-9,電動現(xiàn)象,膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降，而產(chǎn)生沉降電勢；帶電的介質(zhì)發(fā)生流動，則產(chǎn)生流動電勢。這是因動而產(chǎn)生電。,以上四種現(xiàn)象都稱為電動現(xiàn)象。,由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電

27、動現(xiàn)象，這是因電而動。,2006-9,(1)電泳（electrophoresis）,影響電泳的因素有：a.帶電粒子的大小、形狀；b.粒子表面電荷的數(shù)目；c.介質(zhì)中電解質(zhì)的種類、離子強度，pH值和粘度；d.電泳的溫度和外加電壓；e.外加電解質(zhì)會影響電泳速度，還可以改變膠粒帶電的符號。,帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶龅淖饔孟孪驇喾措姾傻碾姌O作定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。,從電泳現(xiàn)象可以獲得膠?；虼蠓肿拥慕Y(jié)構(gòu)、大小和形狀等有關(guān)信息。,2006-9,界面移動電泳儀,首先在漏斗中裝上待測溶膠，U型管下部活塞內(nèi)徑與管徑相同。,實驗開始時，打開底部活塞，使溶膠進(jìn)入U型管，當(dāng)液面略高于左、右兩活塞時即關(guān)上，并把多余

28、溶膠吸走。在管中加入分散介質(zhì)，使兩臂液面等高。,2006-9,界面移動電泳儀,小心打開活塞 ，接通電源，觀察液面的變化。若是無色溶膠，必須用紫外吸收等光學(xué)方法讀出液面的變化。,根據(jù)通電時間和液面升高或下降的刻度計算電泳速度。,另外要選擇合適的介質(zhì)，使電泳過程中保持液面清晰。,2006-9,在外加電場作用下，帶電的介質(zhì)通過多孔膜或半徑為110 nm的毛細(xì)管作定向移動，這種現(xiàn)象稱為電滲。,外加電解質(zhì)對電滲速度影響顯著，隨著電解質(zhì)濃度的增加，電滲速度降低，甚至?xí)淖冸姖B的方向。,電滲方法有許多實際應(yīng)用，如溶膠凈化、海水淡化、泥炭和染料的干燥等。,（2）電滲（electro-osmosis),2006

29、-9,在U型管1,2中盛電解質(zhì)溶液，將電極5,6接通直流電后，可從有刻度的毛細(xì)管 4中，準(zhǔn)確地讀出液面的變化。,電滲實驗,圖中，3為多孔膜，可以用濾紙、玻璃或棉花等構(gòu)成；也可以用氧化鋁、碳酸鋇、AgI等物質(zhì)構(gòu)成。,如果多孔膜吸附陰離子，則介質(zhì)帶正電，通電時向陰極移動；反之，多孔膜吸附陽離子，帶負(fù)電的介質(zhì)向陽極移動。,2006-9,電泳與電滲的異同： a) 相同點：電場作用下，相接觸的固體與液體間發(fā)生相對運動的現(xiàn)象； b) 不同點：電泳觀察到質(zhì)點的運動；電滲固體不動而液體運動。,2006-9,含有離子的液體在加壓或重力等外力的作用下，流經(jīng)多孔膜或毛細(xì)管時，在膜的兩邊會產(chǎn)生電勢差。,(3)流動電勢

30、（streaming potential),這種因流動而產(chǎn)生的電勢稱為流動電勢。,2006-9,在重力場的作用下，帶電的分散相粒子，在分散介質(zhì)中迅速沉降時，使底層與表面層的粒子濃度懸殊，從而產(chǎn)生電勢差，這就是沉降電勢。,貯油罐中的油內(nèi)常會有水滴，水滴的沉降會形成很高的電勢差，有時會引發(fā)事故。通常在油中加入有機電解質(zhì)，增加介質(zhì)電導(dǎo)，降低沉降電勢。,(4)沉降電勢 (sedimentation potential),2006-9,電泳、電滲、流動電勢、沉降電勢統(tǒng)稱為電動現(xiàn)象 電動現(xiàn)象說明膠體粒子是帶電的。 那么，膠粒表面的電荷從何而來呢？,2006-9,溶膠粒子的表面電荷,1. 電離作用： 有些溶

31、膠粒子本身就是一個可離解的基團(tuán)。 例1：蛋白質(zhì)類的高分子中有可離子化的羧基與胺基：,2006-9,在低 pH（酸性）： 胺基離子化占優(yōu)勢 RNH3+， 蛋白質(zhì)分子帶正電； 在高 pH（堿性）： 羧基離解占優(yōu)勢 RCOO， 蛋白質(zhì)分子帶負(fù)電； 在適當(dāng)?shù)?pH 值： 蛋白質(zhì)分子的凈電荷為零，此 pH 值稱為該蛋白質(zhì)的等電點 pH 值。,2006-9,例 2： 肥皂一類表面活性劑（R-COO Na+），由于在水中生成膠束（憎液基團(tuán)在內(nèi)，親液基團(tuán)在外），又由于R-COO Na+的離解，則整個膠束表面帶負(fù)電荷。,2006-9,例 3： 無機溶膠如硅溶膠粒 (SiO2)，隨溶液中pH值的變化，膠?？梢詭д?/p>

32、電、負(fù)電：,2006-9,2吸附離子作用,有些物質(zhì)雖然不能解離（如石墨、纖維），但可以從水中吸附 H+、OH 或其他離子而帶電。通常陽離子（如 H+）的水化能力比陰離子大得多。因此膠粒容易吸附陰離子而帶負(fù)電。,2006-9,對于由難溶離子晶體構(gòu)成的膠體粒子，如 (AgI)m，能與晶體的組成離子（如 Ag +、I ）形成不溶物的離子將優(yōu)先被吸附。,Fajans 吸附規(guī)則：,2006-9,例如：Ag I 溶膠的制備,2006-9,說明： AgI 溶膠的等電點并不是： p Ag = p I = 8 ( Ksp, AgI = 10 16 ) 而是在 p Ag = 5.5、p I = 10.5 處。 這

33、是因為 Ag+ 的水化作用較 I 大，要使水合 Ag+ 吸附到膠核上需比 I 更大的濃度。 即只有當(dāng) Ag+ = 10 5.5， I = 10 10.5 時, Ag+、 I 在 (AgI )m 上的吸附能力相同。,2006-9,3. 晶格的取代,如粘土由鋁氧 (Al-O) 八面體、硅氧 (Si-O) 四面體的晶格組成，粘土中的 Al3+ ( 或 Si4+ ) 往往被一部分低價的 Mg2+、Ca2+ 取代，結(jié)果使粘土晶格帶負(fù)電。 為維持電中性，粘土表面吸附了一些正離子，而這些正離子在水中因水化而離開表面，于是粘土帶負(fù)電（電泳時膠粒向正極移動）。 膠粒由于晶格取代帶電的情況不常見。,2006-9,

34、當(dāng)固體與液體接觸時，可以是固體從溶液中選擇性吸附某種離子，也可以是固體分子本身發(fā)生電離作用而使離子進(jìn)入溶液，以致使固液兩相分別帶有不同符號的電荷，在界面上形成了雙電層的結(jié)構(gòu)。,對于雙電層的具體結(jié)構(gòu)，一百多年來不同學(xué)者提出了不同的看法。最早于1879年Helmholtz提出平板型模型；,14.6雙電層理論和電勢,1910年Gouy和1913年Chapman修正了平板型模型，提出了擴(kuò)散雙電層模型；,后來Stern又提出了Stern模型。,2006-9,平板型模型,亥姆霍茲認(rèn)為固體的表面電荷與溶液中帶相反電荷的離子（即反離子）構(gòu)成平行的兩層，如同一個平板電容器。,整個雙電層厚度為。,固體表面與液體內(nèi)

35、部的電位差稱為質(zhì)點的表面電勢0(即熱力學(xué)電勢)，在雙電層內(nèi)，熱力學(xué)電勢呈直線下降。,在電場作用下，帶電質(zhì)點和溶液中的反離子分別向相反方向運動。,這模型過于簡單，由于離子熱運動，不可能形成平板電容器。,2006-9,擴(kuò)散雙電層模型,Gouy和Chapman認(rèn)為，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為緊密層；,另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，離子的分布可用玻茲曼公式表示，稱為擴(kuò)散層。,雙電層由緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成。移動的切動面為AB面。,2006-9,Stern模型,Stern對擴(kuò)散雙電層模型作進(jìn)一步修正

36、。,他認(rèn)為吸附在固體表面的緊密層約有一、二個分子層的厚度，后被稱為Stern層；,由反號離子電性中心 構(gòu)成的平面稱為Stern平面。,2006-9,Stern模型,由于離子的溶劑化作用，膠粒在移動時，緊密層會結(jié)合一定數(shù)量的溶劑分子一起移動，所以滑移的切動面由比Stern層略右的曲線表示。,2006-9,電動電勢（）,1）固體表面電勢（熱力學(xué)電勢）0：固體表面與液體內(nèi)部的電勢差； 2）緊密層電勢 ：緊密層與液體內(nèi)部的電勢差； 3）電動電勢（）：切動面與液體內(nèi)部的電勢差。,固體與溶液之間的三種電勢(差)， 如圖所示：,2006-9,電動電勢（electrokinetic potential）,在S

37、tern模型中，帶有溶劑化層的滑移界面與溶液之間的電位差稱為 電位。,電動電勢亦稱為 電勢。,在擴(kuò)散雙電層模型中，切動面AB與溶液本體之間的電位差為 電位；,電位總是比熱力學(xué)電位低，外加電解質(zhì)會使 電位變小甚至改變符號。只有在質(zhì)點移動時才顯示出 電位，所以又稱電動電勢。,帶電的固體或膠粒在移動時，移動的切動面與液體本體之間的電位差稱為電動電勢。,2006-9,1） 電勢比 略低，若離子濃度不是很高，擴(kuò)散層中隨距離 x 的增加，電勢的改變較緩慢，所以可以把 與 等同看待；,由圖：,2006-9,2）當(dāng)溶液內(nèi)部的離子濃度或價數(shù)增大，必定有更多的反離子進(jìn)入緊密層，導(dǎo)致 電勢下降，甚至可以改變符號（如

38、圖）。,2006-9,d 為沒有外加電解質(zhì)時擴(kuò)散雙電層的厚度，隨著電解質(zhì)濃度的增加，更多反離子進(jìn)入緊密層，擴(kuò)散雙電層厚度變薄 d d d，相應(yīng)地電動電勢下降： 。,2006-9,某些外加高價反離子或大的反離子（如表面活性離子），其吸附能力特別強，吸附層（緊密層）內(nèi)過多的反離子可能使 電勢改變符號。,2006-9,電動現(xiàn)象的雙電層模型分析,1.電滲：分析毛細(xì)管中發(fā)生的電滲流動,2006-9,在外加電場作用下，固體及表面溶劑化層不動，擴(kuò)散層中的反離子作定向移動，由于離子的溶劑化，帶動液體介質(zhì)的一起移動。,2006-9,2.電泳,AgI 溶膠，以 KI 為穩(wěn)定劑。,2006-9,外加電場作用下，膠粒

39、（帶電，電動電勢 ）作定向移動，實驗證明外加電解質(zhì)增加，電動電勢 絕對值減小，電泳速度會降低直至變?yōu)榱恪?2006-9,3電泳、電滲速度,Hckel公式：,SI 制： 介質(zhì)的介電常數(shù)（單位 C / Vm） E 電場強度 (電位梯度)（V / m） 介質(zhì)粘度 (Pas = Nm2 s = kgms2m2 s = kg/ms) 電動電勢（V） K 常數(shù) 球形粒子：K = 6；棒形粒子：K = 4,2006-9,14.7 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用,溶膠的穩(wěn)定性,影響聚沉作用的因素,聚沉值與聚沉能力,Schulze-Hardy規(guī)則,電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響,溫度的影響,膠體系統(tǒng)的相互作用,敏化作用,金值

40、,2006-9,溶膠的穩(wěn)定性,（2）抗聚結(jié)穩(wěn)定性 膠粒之間有相互吸引的能量Va和相互排斥的能量Vr，總作用能 為Va+Vr。如圖所示：,（1）動力學(xué)穩(wěn)定性 由于溶膠粒子小，布朗運動激烈，在重力場中不易沉降，使溶膠具有動力穩(wěn)定性。,2006-9,溶膠的穩(wěn)定性,當(dāng)粒子相距較大時，主要為吸力，總勢能為負(fù)值；當(dāng)靠近到一定距離，雙電層重疊，排斥力起主要作用， 勢能顯著升高。但與此同時，粒子之間的吸引力也隨距離的縮短而增大。當(dāng)距離縮短到一定程度后，吸引力又占優(yōu)勢，勢能又隨之下降。,所以從圖中可以看出粒子要互相聚結(jié)在一起，必須克服一定的勢壘，這是穩(wěn)定的溶膠中粒子不互相聚結(jié)的原因。,2006-9,溶膠的穩(wěn)定性

41、,（3）溶劑化層的影響,研究溶膠穩(wěn)定性問題要考慮的另外一個因素是溶劑化層的影響。 膠粒表面因吸附某種離子而帶電，并且此種離子及反離子都是溶劑化的，這樣在膠粒周圍就好像形成了一個溶劑化膜（水化膜），水化膜對粒子的彼此接近起到機械阻力的作用。,2006-9,影響聚沉作用的因素,（1）外加電解質(zhì)的影響,溶膠對電解質(zhì)的影響非常敏感，通常用聚沉值來表示電解質(zhì)的聚沉能力。所謂聚沉值使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)的最小濃度。,聚沉能力是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)，聚沉能力越??；反之，聚沉值越小的電解質(zhì)，其聚沉能力越強。,2006-9,聚沉能力主要決定于與膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)。聚沉值

42、與異電性離子價數(shù)的六次方成反比，這就是 Schulze-Hardy規(guī)則。,例如，對于給定的溶膠，異電性離子分別為一、 二、三價，則聚沉值的比例為：,100 1.6 0.14,即為：,Schulze-Hardy規(guī)則,2006-9,電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響,（1）與膠粒帶相反電荷的離子的價數(shù)影響最大，價數(shù)越高，聚沉能力越強。,（2）與膠粒帶相反電荷的離子就是價數(shù)相同，其聚沉能力也有差異。,如，對膠粒帶負(fù)電的溶膠，一價陽離子硝酸鹽的聚沉能力次序為：H+Cs+Rb+NH4+K+Na+Li+,對帶正電的Fe2O3溶膠，一價陰離子的鉀鹽的聚沉能力次序為： F-Cl-Br-NO3-I-,同價離子聚沉能力的這

43、種次序稱為感膠離子序。,一般規(guī)律：,2006-9,電解質(zhì)對溶膠穩(wěn)定性的影響,（3）有機化合物的離子都有很強的聚沉能力，這可能與其具有強吸附能力有關(guān)。,（4）當(dāng)與膠體帶相反電荷的離子相同時，則另一同性離子的價數(shù)也會影響聚沉值，價數(shù)愈高，聚沉能力愈低。,例如，對亞鐵氰化銅溶膠的聚沉值： KBr 為 27.5 。 而 K4Fe(CN)6 為 260.0 。,（5）電解質(zhì)濃度增加，粒子碰撞機會增多，穩(wěn)定性下降。,2006-9,影響聚沉作用的因素,（2）溫度的影響。,（3）膠體體系的相互作用。,溫度升高，粒子碰撞機會增多，碰撞強度增加。穩(wěn)定性下降。,將膠粒帶相反電荷的溶膠互相混合，也會發(fā)生聚沉。,與加入

44、電解質(zhì)情況不同的是，當(dāng)兩種溶膠的用量恰能使其所帶電荷的量相等時，才會完全聚沉，否則會不完全聚沉，甚至不聚沉。,2006-9,膠體體系的相互作用,在憎液溶膠中加入某些大分子溶液，加入的量不同，會出現(xiàn)兩種情況：,（1）加入大分子溶液太少時，會促使溶膠的聚沉，稱為敏化作用；,（2）當(dāng)加入大分子溶液的量足夠多時，會保護(hù)溶膠不聚沉，常用金值來表示大分子溶液對金溶膠的保護(hù)能力。,2006-9,膠體體系的相互作用,當(dāng)加入的大分子物質(zhì)的量不足時，憎液溶膠的膠粒粘附在大分子上，大分子起了一個橋梁作用，把膠粒聯(lián)系在一起，使之更容易聚沉。,（1）敏化作用（絮凝作用）,例如，對SiO2進(jìn)行重量分析時，在SiO2的溶膠

45、中加入少量明膠，使SiO2 的膠粒粘附在明膠上，便于聚沉后過濾，減少損失，使分析更準(zhǔn)確。,2006-9,膠體體系的相互作用,齊格蒙弟提出的金值含義： 為了保護(hù)10cm3 0.006%的金溶膠，在加入1 cm310% NaCl溶液后不致聚沉，所需高分子的最少質(zhì)量稱為金值，一般用mg表示。,當(dāng)憎液溶膠中加入足量大分子溶液后，大分子吸附在膠粒周圍起到保護(hù)溶膠的作用。用“金值”作為大分子化合物保護(hù)金溶膠能力的一種量度，金值越小，保護(hù)劑的能力越強。,（ 2） 保護(hù)作用（空間穩(wěn)定性）,2006-9,習(xí)題,以下說法中正確的是： ( ) A 溶膠在熱力學(xué)和動力學(xué)上都是穩(wěn)定體系 B 溶膠和真溶液一樣是均相系統(tǒng)

46、C 溶膠能產(chǎn)生丁鐸爾效應(yīng) D 通過超顯微鏡能看到膠體粒子的大小和形狀,C,2006-9,習(xí)題,當(dāng)溶膠中加入大分子化合物時： ( ) A 一定使溶膠更穩(wěn)定 B 一定使溶膠更容易為電解質(zhì)所聚沉 C 對溶膠穩(wěn)定性影響視加入量而定 D 對溶膠穩(wěn)定性沒有影響,C,2006-9,習(xí)題,膠體粒子的 電勢是指： ( ) A 固體表面處與本體溶液之間的電位降 B 緊密層、擴(kuò)散層分界處與本體溶液之間的電位降 C 擴(kuò)散層處與本體溶液之間的電位降 D 固液之間可以相對移動處與本體溶液之間的電位降,D,2006-9,習(xí)題,使用瑞利 (Reyleigh) 散射光強度公式，在下列問題中可以解決的問題是： ( ) A 溶膠粒

47、子的大小 B 溶膠粒子的形狀 C 測量散射光的波長 D測量散射光的振幅,A,2006-9,14.8乳狀液,乳狀液類型及鑒別 乳化劑 乳狀液的分層轉(zhuǎn)化與破乳,2006-9,乳狀液類型,簡單的乳狀液通常分為兩大類。習(xí)慣上將不溶于水的有機物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。,（1)水包油乳狀液，用O/W表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。,(2)油包水乳狀液，用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如石油中的原油。,一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。,2006-9,乳狀液的鑒別,鑒別方法：

48、 (1)稀釋法；凡是性質(zhì)與乳狀液外相相同的液體就能稀釋乳狀液。如牛奶能被水稀釋所以它是“O/W”型乳狀液，,(2)染色法；將極微量的油溶性染料加到乳狀液中，若整個乳狀液帶有染料顏色的是W/O型乳狀液，如果只有液滴帶色的是O/W型乳狀液。若用水溶性染料其結(jié)果恰好相反。常用的油溶性染料有紅色的蘇丹等，水溶性的燃料有熒光紅、亞甲基藍(lán)。,2006-9,乳狀液的鑒別,(3)電導(dǎo)法；W/O型乳狀液的電導(dǎo)率既與含水量有關(guān)，也與溫度有關(guān)。以水為外相的O/W型乳狀液有較好的導(dǎo)電性能，而W/O型乳狀液的導(dǎo)電件能卻很差。但是如果水相含量很高的W/O型乳狀液，或用離子型乳化劑所生成的W/O型乳狀液，有時也會有較高的導(dǎo)

49、電性能。,2006-9,乳化劑的作用,乳化劑的作用是使由機械分散所得的液滴不相互聚結(jié)，保持乳狀液的穩(wěn)定性。,（1）在分散相液滴周圍形成堅固保護(hù)膜 （2）降低界面張力 （3）形成雙電層 乳化劑使乳狀液穩(wěn)定，可以是上述一種或幾種同時起作用。,2006-9,乳狀液的分層、轉(zhuǎn)化與破乳,乳狀液的不穩(wěn)定性表現(xiàn)為分層、絮凝、轉(zhuǎn)化（變型）和破乳。,1.分層,分層是破乳的前導(dǎo)。分層之后，在各層中乳狀液的組成不同。,2006-9,乳狀液的分層、轉(zhuǎn)化與破乳,2.轉(zhuǎn)化（變型）,乳狀液的轉(zhuǎn)化是指O/W型乳狀液變成W/O乳狀液，或者相反的過程。通常這種轉(zhuǎn)化是由于改變?nèi)榛瘎?、變更兩相的體積比、改變溫度以及電解質(zhì)的影響等。,

50、例如：用鈉肥皂可以形成O/W型的乳狀液，但如加入足量的氯化鈣，則可以生成鈣肥皂而使乳狀液成為W/O型。,2006-9,乳狀液的分層、轉(zhuǎn)化與破乳,3.破乳,破乳是指加入破乳劑，使乳化劑的兩相分離。,方法：(1) 用不能生成牢固的保護(hù)膜的表面活性物質(zhì)來代替原來的乳化劑。,(2)用試劑破壞乳化劑。,(3) 加入適當(dāng)數(shù)量起相反效應(yīng)的乳化劑，也可以起破壞作用。,2006-9,乳狀液的分層、轉(zhuǎn)化與破乳,(4) 升高溫度。,(5) 外加電場、加壓、離心力場，也可以使乳狀液遭到破壞。,2006-9,14.9 凝膠,凝膠的基本特征和凝膠的分類,凝膠的制備,凝膠的性質(zhì),2006-9,凝膠的基本特征和凝膠的分類,1

51、. 基本特征,凝膠是一種特殊的分散系統(tǒng)，其中膠體顆?；蚋呔畚锓肿酉嗷ゾ劢Y(jié)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙中充滿了液體（或氣體）。由此可見，凝膠是膠體的一種存在形式。,凝膠的性質(zhì)介于固體和液體之間，和溶膠相比，失去了流動性（原因是凝膠系統(tǒng)中粒子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，液體包在其中）；但是顯示固體的力學(xué)性質(zhì)，如具有一定彈性、強度等，但強度往往有限，易于破壞。,2006-9,凝膠的基本特征和凝膠的分類,2.分類,(1) 根據(jù)分散相質(zhì)點是剛性還是柔性，可分為,(2)根據(jù)凝膠中含液量的多少，將凝膠分為,(3) 根據(jù)可逆性，可分為,2006-9,凝膠的制備,1. 從固體制備凝膠,從固體制備凝膠比較簡單，干膠吸收

52、液體膨脹即成，通常為彈性凝膠。,2. 從液體制備凝膠,(1) 兩個基本條件,2006-9,凝膠的制備,（2）制備方法, 冷卻膠體溶液，使之成為過飽和的溶液。, 加入非溶劑。, 將適量的電解質(zhì)加入膠粒親水性較強的憎液溶膠中，即可形成凝膠。, 利用化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生不溶物，并控制反應(yīng)條件可得凝膠。,2006-9,凝膠的性質(zhì),1. 凝膠的膨脹作用,彈性凝膠由線型高分子構(gòu)成，因分子鏈有柔性，故吸附液體或氣體時自身體積明顯增加的現(xiàn)象，稱為凝膠的膨脹。,膨脹可以使有限的，也可以是無限的，即膨脹到凝膠完全溶解，形成均相溶液。膨脹過程中產(chǎn)生膨脹壓，膨脹壓的數(shù)值很大。古埃及人利用膨脹壓開采建造金字塔的石料，即所謂的“

53、濕木裂石”。,2006-9,凝膠的性質(zhì),2. 凝膠的脫水收縮作用,凝膠在老化的過程中發(fā)生的特殊的分層現(xiàn)象，稱為脫水收縮或離漿。析出的一層仍為凝膠，只是濃度比原來大；另一層不是純?nèi)軇?，而是稀溶液或大分子溶液?3.觸變現(xiàn)象,2006-9,凝膠的性質(zhì),4. 吸附作用,非彈性凝膠的干膠都是有多孔性的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，因而表面積較大，表現(xiàn)出較強的吸附能力，而彈性凝膠干燥時，由于高分子 鏈?zhǔn)湛s，形成緊密堆積，故其干膠基本上是無孔的。,2006-9,凝膠的性質(zhì),凝膠中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，由于沒有對流存在，化學(xué)反應(yīng)中形成的不溶物基本上存在于原位而難以移動。最早研究此現(xiàn)象的是Liesegang(里斯根)，發(fā)現(xiàn)Lieseg

54、ang環(huán)。,5.擴(kuò)散作用和化學(xué)反應(yīng),凝膠和液體一樣，可作為一種介質(zhì)，在其中進(jìn)行物理和化學(xué)過程，物理過程主要是電導(dǎo)和擴(kuò)散作用。,2006-9,14.10 大分子溶液,大分子溶液的界定,大分子分類,大分子的平均摩爾質(zhì)量,2006-9,大分子溶液的界定,Staudinger 把相對分子質(zhì)量大于104的物質(zhì)稱之為大分子（Macromolecular)，主要有：,天然大分子： 如淀粉、蛋白質(zhì) 、纖維素、核酸、天然橡膠和各種生物大分子等。,人工合成大分子： 如合成橡膠、聚烯烴、樹脂和合 成纖維等。,合成的功能高分子材料：光敏高分子、導(dǎo)電性高 分子、醫(yī)用高分子和高分子膜等。,2006-9,大分子的平均摩爾質(zhì)

55、量, 數(shù)均摩爾質(zhì)量,由于聚合過程中，每個分子的聚合程度可以不一樣，所以聚合物的摩爾質(zhì)量只能是一個平均值。而且，測定和平均的方法不同，得到的平均摩爾質(zhì)量也不同。常用有四種平均方法，因而有四種表示法：,有一高分子溶液，各組分的分子數(shù)分別為N1，N2，, NB ,其對應(yīng)的摩爾質(zhì)量為M1，M2，MB。則數(shù)均摩爾質(zhì)量的定義為：,2006-9,設(shè)B組分的分子質(zhì)量為mB，則質(zhì)均摩爾質(zhì)量的定義為：,大分子的平均摩爾質(zhì)量,質(zhì)均摩爾質(zhì)量,2006-9,Z均摩爾質(zhì)量的定義是：,式中：,大分子的平均摩爾質(zhì)量,Z均摩爾質(zhì)量,2006-9,用粘度法測定的摩爾質(zhì)量稱為粘均摩爾質(zhì)量。它的定義是：,式中 為與溶劑、大分子化合物

56、和溫度有關(guān)的經(jīng)驗 常數(shù)。 ，為分子的質(zhì)量。,大分子的平均摩爾質(zhì)量,粘均摩爾質(zhì)量,2006-9,大分子的平均摩爾質(zhì)量,對于單分散系統(tǒng)（分子大小是均勻的），則各平均方法都一樣， ；而一般的大分子化合物分子大小是不均勻的，這三種平均值得大小為 。分子愈不均勻，這三種平均值的差別就愈大。習(xí)慣上用 的比值來表示聚合物的不均勻情況，單分子系統(tǒng)此比值為1， 比值愈大，說明分子大小分布范圍越寬。,2006-9,14.11 Donnan平衡和聚電解質(zhì)溶液的滲透壓, 大分子電解質(zhì)的膜平衡 膜平衡的三種情況,（1）不電離的大分子溶液,（2）能電離的大分子溶液,（3）外加電解質(zhì)時的大分子溶液,2006-9,大分子電解

57、質(zhì)的膜平衡,在大分子電解質(zhì)中通常含有少量電解質(zhì)雜質(zhì)，即使雜質(zhì)含量很低，但按離子數(shù)目計還是很可觀的。,在半透膜兩邊，一邊放大分子電解質(zhì)，一邊放純水。大分子離子不能透過半透膜，而離解出的小離子和雜質(zhì)電解質(zhì)離子可以。,由于膜兩邊要保持電中性，使得達(dá)到滲透平衡時小離子在兩邊的濃度不等，這種平衡稱為膜平衡或唐南平衡。,由于離子分布的不平衡會造成額外的滲透壓，影響大分子摩爾質(zhì)量的測定，所以又稱之為唐南效應(yīng)，要設(shè)法消除。,2006-9,膜平衡的三種情況,（1）不電離的大分子溶液,其中 是大分子溶液的濃度。,由于大分子P不能透過半透膜，而H2O分子可以，所以在膜兩邊會產(chǎn)生滲透壓。滲透壓可以用不帶電粒子的范霍夫

58、公式計算，即：,由于大分子物質(zhì)的濃度不能配得很高，否則易發(fā)生凝聚，如等電點時的蛋白質(zhì)，所以產(chǎn)生的滲透壓很小，用這種方法測定大分子的摩爾質(zhì)量誤差太大。,2006-9,膜平衡的三種情況,（2）能電離的大分子溶液,蛋白質(zhì)分子Pz-不能透過半透膜，而Na+可以，但為了保持溶液的電中性，Na+也必須留在Pz-同一側(cè) 。,以蛋白質(zhì)的鈉鹽為例，它在水中發(fā)生如下離解：,這種Na+在膜兩邊濃度不等的狀態(tài)就是唐南平衡。因為滲透壓只與粒子的數(shù)量有關(guān)，所以：,由于大分子中z的數(shù)值不確定，就是測定了 也無法正確地計算大分子的摩爾質(zhì)量。,2006-9,在蛋白質(zhì)鈉鹽的另一側(cè)加入濃度為 的小分子電解質(zhì)，如上圖。,雖然膜兩邊N

59、aCl的濃度不等，但達(dá)到膜平衡時NaCl在兩邊的化學(xué)勢應(yīng)該相等，即：,膜平衡的三種情況,（3）外加電解質(zhì)時的大分子溶液,達(dá)到膜平衡時（如下圖），為了保持電中性，有相同數(shù)量的Na+ 和Cl-擴(kuò)散到了左邊。,所以：,2006-9,膜平衡的三種情況,由于滲透壓是因為膜兩邊的粒子數(shù)不同而引起的， 所以：,設(shè)活度系數(shù)均為1，得：,即,解得,即,2006-9,（A）當(dāng)加入電解質(zhì)太少， ，與(2)的情況類似：,膜平衡的三種情況,將 代入 計算式得：,（B）當(dāng)加入的電解質(zhì)足夠多， ，則與(1)的情況類似 ：,這就是加入足量的小分子電解質(zhì)，消除了唐南效應(yīng)的影響，使得用滲透壓法測定大分子的摩爾質(zhì)量比較準(zhǔn)確。,2006-9,習(xí)題,對于Donnan平衡，下列哪種說法是正確的： ( )