二次電池材料.ppt

1、第二章 二次電池材料,2.1 基本概念 2.2概述 2.3鉛蓄電池 2.4鋰離子電池 2.5鋰離子聚合物電池,2.1 基本概念,2.1.1 化學(xué)能 化學(xué)能是一種很隱蔽的能 量，它不能直接用來做功，只 有在發(fā)生化學(xué)變化的時候才釋 放出來，變成熱能或者其他形 式的能量。,(1) 電池1: 把化 學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能的 裝置。如干電池、 蓄電池。 (2)電解池:把 電能轉(zhuǎn)換成化學(xué) 能的裝置。,2.1.2 電池和電解池,2.1.3電極（electrode）及其稱呼,（1）電極:可以接受電子或放出電子成為中介的導(dǎo)電物質(zhì)。 一個電池氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)要各自分別進行，所以需要兩個電極。 （2）陽極(anode)：

2、進行氧化反應(yīng)的電極稱為陽極。 陰極(cathode)：進行還原反應(yīng)的電極稱為陰極。 （3）正極(positive electrode)：電勢高的一極稱為正極。 負極(negative electrode)：電勢低的一極稱為負極。,碳棒,鋅皮,（4）參比電極：把電勢穩(wěn)定、操作容易的電極作為負極與某一電極組成電池，測電池的電動勢即為某一電極的電極電勢，其中電勢穩(wěn)定的電極稱為參比電極，也叫基準電極 。常用的參比電極有銀-氯化銀電極、氫電極和甘汞電極。,電 池,電極,電解液,正極,負極,陰極,陽極,電極,電解液,電解池,2.1.3電極（electrode）及其稱呼,2.1.4電池的充電和放電,（1）電

3、池的放電：電池接在電燈、計算器和收音機等上面時的使用狀態(tài)叫做電池的放電。放電是要消耗電池的電能。 （2）電池的充電：電池放電后，由于被外部取走了電能，所以，要使電池恢復(fù)原狀，必須從外部對電池補充電能。補充電能的過程叫做充電。 充電和放電是逆反應(yīng)。電池充電時進行的是電解反應(yīng)，此時其相當于一個電解池。,電池為什么能夠進行充電呢？,充電電池一般有一共同的電化學(xué)特性，即：其中的化學(xué)反應(yīng)是可逆反應(yīng)，可以通過外加電源，讓電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，使放過電的電池恢復(fù)到原來的狀態(tài)。注意：如果其中的化學(xué)反應(yīng)是不可逆的，電池就不能充電，否則將造成泄漏、爆炸等事情！,討論：電池的重要指標是什么？,電池電壓、電池容量和電池壽

4、命,2.1.5 電池電壓,電池的標稱電壓為電池電壓的近似值。 用電壓表或萬用表可以進行測定 不同類型、不同大小的電池電壓也不同,2.1.6電池容量 容量是指電池存儲電量的大小。電池容量的單位是“mAh”，中文名稱是毫安時（在衡量大容量電池如鉛蓄電池時，為了方便起見，一般用“Ah”來表示，中文名是安時，1Ah=1000mAh）。 不同型號，拋開體積和重量的因素,當然容量越高越好. 但是同樣的電池型號,標稱容量4(比如600mAh)也相同,實際測的初始容量不同:比如一個為660mAh,另一個是605mAh,那么660mAh的就比605mAh的好嗎. .,2.1.7使用壽命,使用壽命：蓄電池每充電、

5、放電一次，叫做一次充放電循環(huán)，蓄電池在保持輸出一定容量的情況下所能進行的充放電循環(huán)次數(shù)，叫做蓄電池的使用壽命。,自身放電：正極與負極反應(yīng)的溶液要經(jīng)過長時間會逐漸混合，放電在電池中進行，這種現(xiàn)象叫做自身放電。,2.1.8自身放電,2.1.9一次電池（primary battery)與二次電池(secondary cell),（1）一次電池:電池內(nèi)的活性物質(zhì)因放電而消耗，用完就扔的、不能再進行充電的電池稱為一次電池，比如錳干電池。經(jīng)濟實用，但浪費材料，丟棄物還容易污染環(huán)境。 （2）二次電池：可以反復(fù)進行放電、充電的電池叫做二次電池，也叫蓄電池，比如鉛蓄電池。 可以用到不能再充電復(fù)原為止。放電時負極

6、上發(fā)生氧化反應(yīng)，正極上發(fā)生還原反應(yīng)。 充電時，負極上發(fā)生還原反應(yīng)，正極上發(fā)生氧化反應(yīng)。,2.1.9 電池的分類,電 池,能否重復(fù)使用,一次電池,二次電池,電解液的狀態(tài),濕電池,干電池,2.1.9電池的分類,電 池,能否重復(fù)使用,一次電池,二次電池,電解液的狀態(tài),濕電池,干電池,通過向電解液中添 加明膠或淀粉等物 質(zhì)使其糊狀化的電 池,2.1.9 電池的分類,電 池,能否重復(fù)使用,一次電池,二次電池,電解液的狀態(tài),濕電池,干電池,電解液處 于流動狀 態(tài)的電池,2.1.9 電池的分類,電 池,能否重復(fù)使用,一次電池,二次電池,電解液的狀態(tài),濕電池,干電池,形狀,圓柱形電池,紐扣電池,扁平形電池,2

7、.1.9 電池的分類,電 池,能否重復(fù)使用,一次電池,二次電池,電解液的狀態(tài),濕電池,干電池,形狀,圓柱形電池,紐扣電池,扁平形電池,當前世界電池工業(yè)發(fā)展的3個特點： 綠色環(huán)保電池迅猛發(fā)展，包括鋰離子電池、鎳氫電池等； 一次電池向二次電池轉(zhuǎn)化，這符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略； 電池進一步向小、輕、薄方向發(fā)展。,2.2概述,二次電池是能夠通過反復(fù)充電與放電儲存電能，根據(jù)需要向外界提供直流電的電源，常用做能夠運輸、儲藏的電源。,二 次 電 池,鎳-氫二次電池,鋰離子二次電池,鎳-鎘二次電池,鉛 蓄 電 池,二 次 電 池,鎳-氫二次電池,鋰離子二次電池,鎳-鎘二次電池,鉛 蓄 電 池,1902年Jngner

8、 發(fā)明的。,鎳-鎘二次電池的優(yōu)缺點,優(yōu) 點,自身放電少,輸出功率大,耐過充電過放電,缺點：價格高，負極材料鎘有毒、會污染環(huán)境。,二 次 電 池,鎳-氫二次電池,鋰離子二次電池,鎳-鎘二次電池,鉛 蓄 電 池,二十世紀八十年代末出現(xiàn)的新型二次電池,鎳-氫二次電池的優(yōu)點,鎳-氫二 次電池,和Ni/Cd電池相比,不含有毒金屬鎘,能量密度高,無記憶效應(yīng),自從鋰離子電池出現(xiàn)以來，鎳氫可充電電池的市場正在逐漸被鋰離子電池產(chǎn)品蠶食，并且隨著高功率鋰離子的出現(xiàn)鎳氫可充電電池在傳統(tǒng)的電動工具場的優(yōu)勢也正在一步步喪失。,二 次 電 池,鎳-氫二次電池,鋰離子二次電池,鎳-鎘二次電池,鉛 蓄 電 池,1894年開發(fā)

9、以來作為二次電池的代表一直在廣泛使用之中,二 次 電 池,鎳-氫二次電池,鋰離子二次電池,鎳-鎘二次電池,鉛 蓄 電 池,2.3鉛蓄電池（lead acid battery),2.3.1概述 鉛蓄電池又稱鉛酸電池（俗名電瓶），是1894年普蘭特（Plante)開發(fā)的，經(jīng)過多次改良至今仍在使用。1990年，鎳-氫二次電池應(yīng)用非常廣泛，但日本的二次電池總產(chǎn)量的66%是鉛蓄電池。,2.4鋰離子二次電池2.4.1 概述,音頻和視頻 等裝備的便 攜化小型化,二十世紀八十年代中期開始,促 進,作為電源的電池 從干電池向可充 電電池的過渡,促 進,鎳-鎘二次電池 的大容量化,二十世紀九十年代達到了其技術(shù)的極

10、限，其放電容量不可能再有大的提高,2.4鋰離子二次電池2.4.1 概述,音頻和視頻 等裝備的便 攜化小型化,二十世紀八十年代中期開始,促 進,作為電源的電池 從干電池向可充 電電池的過渡,促 進,鎳-鎘二次電池 的大容量化,開發(fā)出鎳-氫二 次電池和鋰離 子二次電池,二十世紀九十年代前后,至2004年鋰離子電池的銷售額高達44億美元以上，占二次電池市場份額的73，穩(wěn)居二次電池市場的霸主地位。,2.4.2鋰24電池,自從1958 年美國加州大學(xué)的一位研究生提出了鋰，鈉等活潑金屬做電池負極的設(shè)想后，人類開始了對鋰電池的研究。而從1971 年日本松下公司的福田雅太郎發(fā)明鋰氟化碳電池并使鋰電池實現(xiàn)應(yīng)用化

11、商品化開始。,什么是鋰電池？,鋰電池是一類以金屬鋰或含鋰物質(zhì)作負極的化學(xué)電源的總稱。,鋰電池的優(yōu)點,優(yōu)點,比能量高,電池電壓高,工作溫度范圍寬,儲存壽命長,鋰電池的優(yōu)點,優(yōu)點,比能量高,電池電壓高,工作溫度范圍寬,儲存壽命長,200450Wh/kg,鋰電池的優(yōu)點,優(yōu)點,比能量高,電池電壓高,工作溫度范圍寬,儲存壽命長,3V 左右,鋰電池的應(yīng)用,移動電話,便攜式計算機,照相機,攝像機,應(yīng)用,實用化的鋰電池,實 用 化 的 鋰 電 池,LiMnO2,LiI2,LiCuO,LiSOCl2,Li（CFx）n,LiSO2,LiAg2CrO4,鋰電池的缺點,缺點,安全性能差9,壽命短,鋰電池與鋰離子二次電

12、池的關(guān)系25,鋰電池,鋰離子二次電池,鋰電極用 碳代替時,鋰離子電池,液態(tài)鋰離子電池（LIB）,聚合物鋰離子電池（PLIB）,能量密度高,循環(huán)特性好,自放電小,輸出電壓高,記憶效應(yīng)小,鋰離子電池優(yōu)勢,2.4.2 鋰離子二次電池的優(yōu)勢,無污染,質(zhì)量輕,體積小,能量密度高,循環(huán)特性好,自放電小,輸出電壓高,記憶效應(yīng)小,鋰離子電池優(yōu)勢,2.4.2 鋰離子二次電池的優(yōu)勢,300-350Wh/dm3, 125-145Wh/kg,且 還在繼續(xù)提高。,無污染,能量密度高,循環(huán)特性好,自放電小,輸出電壓高,記憶效應(yīng)小,鋰離子電池優(yōu)勢,2.4.2 鋰離子二次電池的優(yōu)勢,初始開路電壓為 4.1-4.2V，平均 工

13、作電壓為3.6- 3.7V。,無污染,能量密度高,循環(huán)特性好,自放電小,輸出電壓高,記憶效應(yīng)小,鋰離子電池優(yōu)勢,2.4.2 鋰離子二次電池的優(yōu)勢,自放電率在常溫 下每月10是鎳鎘電池、鎳氫可充電電池的一半一下。,無污染,能量密度高,循環(huán)特性好,自放電小,輸出電壓高,記憶效應(yīng)小,鋰離子電池優(yōu)勢,2.4.2 鋰離子二次電池的優(yōu)勢,可以循環(huán)使用的次數(shù)多,用硬碳材料做負極材料的電池已達到了1200次.,無污染,能量密度高,循環(huán)特性好,自放電小,輸出電壓高,記憶效應(yīng)小,鋰離子電池優(yōu)勢,2.4.2 鋰離子二次電池的優(yōu)勢,在滿充電或近乎滿充電狀態(tài)長時間保存后電池的可放電時間縮短的現(xiàn)象,無污染,2.4.3 鋰

14、離子電池的應(yīng)用,應(yīng)用領(lǐng)域,移動電話,數(shù)碼產(chǎn)品,動力車,電動工具,藍牙,備用電源,軍事,我國的研究現(xiàn)狀,我國科學(xué)家從70代末就開始二次鋰電池研究，80年代開始，中科院的“六五”、“七五”和“八五”三個五年計劃期間都把固體電解質(zhì)二次鋰電池列為重點課題。“七五”國家“863”計劃啟動時，就以儲能材料專題的名義對二次聚合物鋰電池給予了大力支持，包括中科院、大學(xué)和產(chǎn)業(yè)界的11個實驗室在專題負責(zé)單位中科院物理所的協(xié)調(diào)下，在聚合物電解質(zhì)、電極材料和電池的設(shè)計、制作方面取得了豐富的成果，為目前我國幾千億安時的鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化群體的形成在科學(xué)技術(shù)和工程設(shè)計以及人員儲備等方面都作出了重大貢獻。目前我國已成為小功率

15、鋰離子電池的主要生產(chǎn)地。與此相適應(yīng)，鋰離子電池相關(guān)材料的研究和開發(fā)也已取得很大的進展，已經(jīng)或即將實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。,鋰離子電池的安全要求,（1）短路：不起火，不爆炸 （2）過充電：不起火，不爆炸 （3）熱箱試驗：不起火，不爆炸（150恒溫10min） （4）針剌：不爆炸（用3mm釘穿透電池） （5）平板沖擊：不起火，不爆炸（10kg重物自1M高處砸向電池） （6）焚燒：不爆炸（煤氣火焰燒烤電池）,鋰離子電池安全設(shè)計,安 全 設(shè) 計,隔膜135自動關(guān)斷保護,向電液中加入添加劑,電池蓋復(fù)合結(jié)構(gòu),各種環(huán)境濫用試驗,鋰離子電池安全設(shè)計,安 全 設(shè) 計,隔膜135自動關(guān)斷保護,向電液中加入添加劑,電池蓋復(fù)合結(jié)

16、構(gòu),各種環(huán)境濫用試驗,采用國際先進的Celgard2300PE-PP-PE三層復(fù)合膜,鋰離子電池安全設(shè)計,安 全 設(shè) 計,隔膜135自動關(guān)斷保護,向電液中加入添加劑,電池蓋復(fù)合結(jié)構(gòu),各種環(huán)境濫用試驗,電池過充，添加劑與電液中其他物質(zhì)聚合，電池內(nèi)阻大副增加,鋰離子電池安全設(shè)計,安 全 設(shè) 計,隔膜135自動關(guān)斷保護,向電液中加入添加劑,電池蓋復(fù)合結(jié)構(gòu),各種環(huán)境濫用試驗,電池蓋采用刻痕防爆結(jié)構(gòu),鋰離子電池安全設(shè)計,安 全 設(shè) 計,隔膜135自動關(guān)斷保護,向電液中加入添加劑,電池蓋復(fù)合結(jié)構(gòu),各種環(huán)境濫用試驗,外部短路、過充、針刺、平板沖擊、焚燒,鋰離子電池幾乎沒有記憶效應(yīng)，但是多次充放電后其能量還是

17、會下降。,鋰離子電池能量下降原因,主要是正負極材料本身的變化： 從分子層面來看，正負極上容納鋰離子的空穴結(jié)構(gòu)會逐漸塌陷、堵塞； 從化學(xué)角度看，是正負極材料活性鈍化，出現(xiàn)副反應(yīng)生成穩(wěn)定的其他化合物； 從物理角度看，還會出現(xiàn)正極材料逐漸剝落等情況。 總之是降低了電池中可以自由在充放電過程中移動的鋰離子數(shù)目。,鋰離子電池的正確使用,新電池充電方法：電池出廠后，已充電到約50%的電容量，新購的電池可直接使用，電池第1 次用完后充足電再用，第2 次用完后充足電，這樣連續(xù)三次后，電池可達到最佳使用狀態(tài)。 防止過放電：單體電池電壓降到3V 以下，即為過放電，電池不用時，應(yīng)將電池充電到保有20的電容量，再進行

18、防潮包裝保存，36 個月檢測電壓一次，并進行充電，保證電池電位在安全值3V 以上范圍內(nèi)。 電池充電必須使用專用充電器。 遠離高溫(高于60)低溫(-20)環(huán)境，不要接近火源，防止劇裂振動和撞擊，不能隨意拆卸電池，決不能用榔頭敲打新舊的電池。 不能將電池用于未指定的應(yīng)用領(lǐng)域 不得將電池與干電池或其他類型電池混用 參照你的使用說明書，它會給你提供更加詳細的使用說明。,2.4.4 鋰離子二次電池的組成,組成部分,正極材料,負極材料,電解液,2.4.4 鋰離子二次電池的組成,組成部分,正極材料,負極材料,電解液,一般使用鋁箔涂活性物質(zhì)的材料,2.4.4 鋰離子二次電池的組成,組成部分,正極材料,負極材

19、料,電解液,一般使用銅箔涂活性物質(zhì)的材料,實際構(gòu)成10,實 際 構(gòu) 成,電池蓋,正極,隔膜,電解液,電池殼,負極,2.4.5 鋰離子二次電池充放電原理,正負極均采用鋰嵌入化合物，可供鋰離子(Li+)自由嵌脫的活性物質(zhì)嵌入化合物的晶體密度低，它們或具有層狀結(jié)構(gòu)，或具有隧道結(jié)構(gòu)，在這些開放性結(jié)構(gòu)中，鋰離子“進出”自由.隨鋰離子嵌入和脫嵌，晶體僅發(fā)生相應(yīng)的膨脹和收縮，而結(jié)構(gòu)類型基本不變以LiCoO2為正極材料,石墨為負極材料的鋰離子電池,充放電反應(yīng)式為 LiCoO2+6C Li1-xCoO2+LixC6 電池的充放電過程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)實際上是一種插層反應(yīng).,插層反應(yīng)： 鋰離子在晶體內(nèi)的層間、間隙

20、或隧道中擴散時，并不產(chǎn)生鍵的斷裂和電極材料結(jié)構(gòu)的重建。擴散所需要的能量很小，故鋰離子在兩個電極中的插層反應(yīng)很容易進行.充電時,Li+從正極逸出,嵌入負極;放電時Li+則從負極脫出, 嵌入正極。這種充放電過程, 恰似一把搖椅。因此, 這種電池又稱為搖椅電池(Rocking Chair Batteries).,電池可逆性： 嵌入化合物的特殊開放結(jié)構(gòu) 嵌入化合物的主要類型和插層反應(yīng) A) 層狀結(jié)構(gòu) 正極材料： LixMO2 (M=Co, Ni, Mn, Fe) LixMS2 (M=Mo, Ti, V, Fe) 負極材料： LixC6 LixTiS2,插層反應(yīng)： (+) LixMO2 Lix-yMO2

21、 + yLi+ + ye 0 x1 xy0 (-) 6C + xLi+ + xe LixC6 0 x0.5 TiS2 + xLi+ + xe LixTiO2 0 x1 總反應(yīng)： LixMO2 + 6C Lix-yMO2 + LiyC6 0 x1 0y0.5 xy0 LixMO2 + TiS2 Lix-yMO2 + LiyTiS2 0 x1 0y1 xy0,B) 尖晶石結(jié)構(gòu) LixM2O4 M=Mn, Ti, V e.g. LixMn2O4 Lix-yMn2O4 + yLi+ + ye 0 x1.2 0y1 xy0,2.4.6 正極材料的要求,正極材料的嵌鋰化合物是鋰離子的貯存庫。為了獲得較高的

22、單體電池電壓,應(yīng)選擇高電勢的嵌鋰化合物。一般而言,正極材料應(yīng)滿足: （1） 相對鋰的電極電位高，材料組成不隨電位變化，粒子導(dǎo)電率和電子導(dǎo)電率高 （2）鋰離子嵌入脫嵌可逆性好，伴隨反應(yīng)的體積變化小，鋰離子擴散速度快，以便獲得良好的循環(huán)特性和大電流特性。 （3）與有機電解質(zhì)和粘結(jié)劑接觸性能好，熱穩(wěn)性好,2.4.7 負極材料的要求,在鋰離子的反應(yīng)中自由能變化小; 鋰離子在負極的固態(tài)結(jié)構(gòu)中有高的擴散率; 可逆性高; 有良好的離子電導(dǎo)率; 熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,同時與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng),對電解液的要求,（1）離子電導(dǎo)率高 （2）電化學(xué)穩(wěn)定的電位范圍寬：必須有05V 的電化學(xué)穩(wěn)定窗口 （3）熱穩(wěn)定好，使用溫度范圍

23、寬 （4） 化學(xué)性能能夠穩(wěn)定，與電池內(nèi)集電流體和活性物質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng) （5） 安全低毒，最好能生物降解,2.4.8 鋰離子電池的正極材料,LiNixMnyColxyO2等多元體系,商業(yè)化的正極材料,LiCoO2,LiNiO2,LiMn2O4,LiFePO4,(1) 鈷酸鋰(LiCoO2),該化合物是層狀化合物，在CoO2組成的層間含有Li,CoO2,Li+ Li+,CoO2,CoO2,C C C,C C C,C C C,電池正極,電池負極,鋰離子轉(zhuǎn) 移方向,充 電,如果負極是石墨時，可以形成Li-GIC(Li插入石墨層間的化合物，層間的Li可以從石墨層間插入也可以從石墨層間脫出,Li+ Li

24、+,Li+,Li+,CoO2,CoO2,CoO2,C C C,C C C,C C C,電池正極,電池負極,鋰離子轉(zhuǎn) 移方向,如果負極是石墨時，可以形成Li-GIC(Li插入石墨層間的化合物，層間的Li可以從石墨層間插入也可以從石墨層間脫出,放 電,Li+ Li+,Li+ Li+,Li+ Li+,Li+ Li+,Li+,Li+,如果電池中存在金屬Li，金屬Li放電時成為Li離子溶解在電解液中，反之充電時電解液中的Li離子變成金屬Li析出。這樣析出的Li不是以平滑的板狀而是以針狀結(jié)晶的形式長大。這就是所謂的樹枝狀結(jié)晶，即枝晶偏析問題，成為導(dǎo)致安全問題和容量劣化的一個原因。,枝 晶 偏 析 現(xiàn) 象,

25、合成方法: Li2CO3和CoCO3按摩爾比Li/Co=11的比例混合,在空氣中700灼燒而成. 特點： 可逆性、放電容量、充放電效率、電壓的穩(wěn)定性等.,鈷酸鋰正極材料的劣勢,鈷為稀有金屬,成本高， 產(chǎn)地比較集中,存在供給不穩(wěn)定問題. 容易過充,鈷酸鋰正極材料的劣勢,鈷為稀有金屬,成本高， 產(chǎn)地比較集中,存在供給不穩(wěn)定問題. 容易過充,僅在小型便攜式器械的電池中得到應(yīng)用，用作電動車等大型電池比較困難。,鈷酸鋰正極材料的劣勢,鈷為稀有金屬,成本高， 產(chǎn)地比較集中,存在供給不穩(wěn)定問題. 容易過充,LixCoO2中的x和正極電位的關(guān)系表明，隨著充電的進行（x減?。╇娢怀掷m(xù)上升，通常的充電電壓為4.2

26、V,此時x=0.45左右,如果充電器由于故障等原因用過大的電壓充電，Li進一步被脫出，x變小，充電電壓進一步上升,目前正極材料主要采用LiCoO2,或在 其中再添加Al、In等元素的復(fù)合鈷酸鋰 .,(2) 鎳酸鋰(LiNiO2),結(jié)構(gòu):層狀結(jié)構(gòu) 特點：價格低廉(鎳與鈷的性質(zhì)相近, 價格為鈷的1/20 )、放電容量高；但是熱穩(wěn)定性差、放熱量大，就存在安全問題。 因原料、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間等原因，生成的LiNiO2的Li/Ni之比會發(fā)生變化。定比組成在循環(huán)性能方面比較優(yōu)越，但難以控制。因此，為發(fā)揮其特性，嘗試添加各種元素或形成固溶體時期穩(wěn)定化。 合成方法：一般是用鋰鹽和鎳鹽混合在700850 經(jīng)固

27、態(tài)反應(yīng)制備。,(3) (LiMn2O4),尖晶石系錳系正極材料具有資源豐富、成本低（錳的價格為鈷的1/40）、熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，但是實用化的進程要遲于鈷系材料，其最大的原因在于，在歷年的開發(fā)中作為二次電池的電極材料的循環(huán)性能很差。其影響因素為： （1）原材料和合成方法的多樣性。（2）高溫發(fā)生的氧虧缺與單一尖晶石相生成的困難。（3）因3價錳離子的存在而引起的晶體結(jié)構(gòu)應(yīng)變的出現(xiàn)與控制 。 和LiCoO2、LiNiO2相比，Li的含量較少，用4.2V充電后，大部分Li脫出，不易發(fā)生過充電現(xiàn)象，就可以不用預(yù)防措施，降低成本，安全性高，Mn在自然界含量較多。 放電容量小，且Mn在電解液中容易溶出，使充放

28、電特性劣化，高溫充放電特性不好.,最近的研究情況,（1）高溫特性的改善 對Li與Mn的比例進行最優(yōu)化，或以鉻置換錳，或進行活性物質(zhì)的表面處理。 （2）高能特性與大型電池 德國的VARTA公司宣布其開發(fā)的用于電動汽車的錳尖晶石系60Ah角型電池具有115Wh/kg、270Wh/l的能力特性，室溫循環(huán)試驗及60%的保存特性也很好。 （3）高容量化 最近已經(jīng)開發(fā)出了用于手機的5mm左右的薄型電池（能量密度為130-140Wh/kg），與之前的模式使用輕量鋁罐的6.3mm厚的電池相比（能量密度為110-120Wh/kg）， 能量密度提高了約20%。,常用的合 成方法,固態(tài)合成法,溶液-凝膠法,沉淀法,

29、溶膠-凝膠法,溶膠凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。,優(yōu)缺點,溶膠凝膠法與其它方法相比具有許多獨特的優(yōu)點： （1）由于溶膠凝膠法中所用的原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時間內(nèi)獲得分子水平的均勻性，在形成凝膠時，反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。 （2）由于經(jīng)過溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量地摻入一些微量元

30、素，實現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。 （3）與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)將容易進行，而且僅需要較低的合成溫度，一般認為溶膠一凝膠體系中組分的擴散在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時組分擴散是在微米范圍內(nèi)，因此反應(yīng)容易進行，溫度較低。 （4）選擇合適的條件可以制備各種新型材料。 溶膠一凝膠法也存在某些問題： 通常整個溶膠凝膠過程所需時間較長（主要指陳化時間），常需要幾天或者幾周；還有就是凝膠中存在大量微孔，在干燥過程中又將會逸出許多氣體及有機物，并產(chǎn)生收縮,常用的合 成方法,固態(tài)合成法,溶液-凝膠法,沉淀法,沉淀法,沉淀法是從溶液中析出固相（沉淀）而進行分離的過程，廣泛用于濕法冶金、無機化工和廢水處理等領(lǐng)域。在濕法

31、冶金中，主要作為金屬回收或容易凈化的手段，用來從浸出液、各種工藝溶液或廢液中分離一種或一組金屬組分，從中回收有價金屬，或者除去金屬雜質(zhì)已得到純凈溶液或符合排放要求的廢液。,常用的合 成方法,固態(tài)合成法,溶液-凝膠法,沉淀法,發(fā)展方向 如何克服容量在循環(huán)時下降的問題是目前LiMn2O4研究的焦點，尖晶石型特別是摻雜型LiMn2O4的制備及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系是今后鋰離子電池電極材料研究的方向。,三種常用正極材料的比較,(1)鎳系復(fù)合氧化物，LiNi1-xMxO2(M=Co,Mn) 摻鈷的實驗表明，鎳和鈷均勻分布的產(chǎn)物能得到組成上均質(zhì)的結(jié)晶，因此提高了初期充放電效率和放電容量等。而均勻性低的，伴隨充放

32、電反應(yīng)，在活性物質(zhì)的粒子之間以及粒子內(nèi)部產(chǎn)生結(jié)晶格子膨脹、收縮等結(jié)構(gòu)變化，使鋰離子的插入、脫離反應(yīng)的可逆性下降。當x=0.4時，初期放電容量（158mAh/g)和效率（94%）都比較優(yōu)良。但充放電循環(huán)壽命會劣化，這是由于充電時鋰離子脫離，產(chǎn)生4價鎳，引起晶體結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定而造成的。 （2）LiNi0.6Co0.4O2與Mn復(fù)合得LiNi0.6Co0.3 Mn0.1O2 之所以選擇Mn是由于其在4價時也能穩(wěn)定存在。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Co、Mn均勻分布的產(chǎn)物，兩者的放電容量幾乎相同（160mAh/g），而且可以有效的提高充放電壽命。 （3）用LiNi0.6Co0.3 Mn0.1O2作正極材料，制成圓柱形鋰離子

33、電池，可獲得比鈷酸鋰為正極達10%左右的1700mAh的大容量和優(yōu)異的充放電循環(huán)周期特性（循環(huán)300次后仍有80%的初始容量）。,（4）LiNixMnyColxyO2,（5） LiFePO427,為橄欖石結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。尖晶石為氧的立方密堆積結(jié)構(gòu)，而橄欖石為氧的六方密堆積結(jié)構(gòu)。 其理論容量為170mAh/g,實際放電容量一直比較低（100mAh/g左右），但是最近有研究者采用溶膠凝膠法等合成法以及電極制作法的改良，其容量已經(jīng)接近理論值。 法國的Masquelier小組將溶液法合成的微粉樣品與導(dǎo)電劑乙炔碳黑用球磨機混合，55時得到145mAh/g容量的再現(xiàn)性。 加拿大的Nazar等發(fā)表了用石墨包覆粒

34、子表面后，25 時顯示160mAh/g（100次循環(huán)后為150mAh/g）的優(yōu)良性能。,(6)小結(jié),許多鋰離子電池正極材料的特性，都對結(jié)構(gòu)和組成敏感，因此在積極探索新型物質(zhì)的同時，充分注意組成的控制也是非常重要的。,2.4.9鋰離子電池的負極材料,碳,Sn及Sn合金,Si及Si合金,鋰和鋰合金,負極材料,金屬氧化物,Sb及Sb合金,Al及Al合金,提高鋰離子二次電池的容量，很大程度上決定于負極的鋰的插入能力。,(1) 碳材料,優(yōu)點,比容量高,循環(huán)效率高,循環(huán)壽命長,不存在安全問題,通過對炭材料表面進行改性,形成納米級孔、洞、通道結(jié)構(gòu)等,增加嵌鋰量,使比容量大大增加.,納米材料,納米(nm)：是

35、長度概念，1納米是10-9米（十億分之一），對宏觀來說，是個很小的單位，一根頭發(fā)大概是7000-8000nm，人體紅細胞的直徑一般為3000-5000nm，病毒的直徑也在幾十到幾百納米；對于微觀物質(zhì)如原子、分子等常以埃來表示，1埃相當于氫原子的直徑，1納米等于10埃。 納米材料包括兩項基本條件： 1）尺寸在1-100納米之間； 2）材料具有區(qū)別與常規(guī)材料的物理化學(xué)性質(zhì)。,常用的碳材料,碳,石墨,硬碳,軟碳,石墨11 導(dǎo)電性好，結(jié)晶度較高，具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，適合鋰的嵌入-脫嵌，具有防止鋰的晶狀結(jié)晶、鋰吸收時體積變化小的優(yōu)點，做負極時可形成Li6C的插層化合物，其理論容量為372mAh/g，是L

36、i金屬負極理論容量的1/10.實際容量：300mAh/g，組成的電池平均輸出電壓高，是目前鋰離子電池應(yīng)用最多的負極材料。,存在問題及原因,主要問題: 不可逆容量損失 碳電極的鋰離子不能從碳電極中脫嵌 主要原因： 溶劑分解 石墨本體內(nèi)部的活性位點與鋰離子反應(yīng),石墨的改性,機械研磨,表面氧化,形成金屬層,形成核殼結(jié)構(gòu),形成金屬氧化物層,摻雜型石墨,其他,石墨的改性,機械研磨,機械研磨可改變材料的微觀結(jié)構(gòu)，形態(tài)及電化學(xué)性能。如提高可逆容量，但也同時出現(xiàn)電位滯后和產(chǎn)生較大的不可逆容量，且容量衰減較快,循環(huán)性能變差。還可以在六方石墨中引入菱方相，從而降低石墨在電解液中的層剝落。研磨手段不同，結(jié)果也不同，

37、根據(jù)使用目的選用不同的研磨手段和時間。,表面氧化,吳宇平等提出用氣相氧化法改性使天然石墨改性,研究發(fā)現(xiàn)改性前后,一些活性較高的組分被除掉,增加納米級微孔數(shù)目,產(chǎn)生納米級通道。而且表面結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化,氧化之前材料表面存在的氧原子是與一些缺陷結(jié)構(gòu)相關(guān)聯(lián);之后,氧的存在則是與活性高的碳原子反應(yīng)而留下,形成一層致密的氧化物表面膜,結(jié)合更緊密,該膜有利于Li+的擴散和遷移。所以其容量明顯增加, 從251mAh/g增到350mAh/g以上 ，同時充放電效率明顯提高，從 65.4提高到80以上。還用液相氧化法對天然石墨進行改性，所用氧化劑為硫酸鈰，處理后材料循環(huán)性能明顯提高。,形成金屬層,Ping Yu等提

38、出用微粒Pd包覆石墨,由于Pd沉積在石墨邊緣表面,抑制溶劑化Li+的擴散和共嵌,從而降低不可逆容量損失。,形成核殼結(jié)構(gòu),李寶華等用浸漬方法在天然鱗片石墨表面包覆上酚醛樹脂，其中酚醛樹脂為殼，石墨為核。其可逆容量比石墨低，充放電效率隨樹脂炭含量增加先減后增，最后趨于平衡。當樹脂炭含量為30時，性能最佳，且適于大電流充放電。 仇衛(wèi)華等實驗得知，環(huán)氧樹脂也可用來包覆石墨，它改進了電極與電解液的相容性，大大減少擴散的方向性及顆粒之間的阻擋作用，因而改善了炭陽極的動力學(xué)性能，在用高倍率放電時仍有較高的容量。同時發(fā)現(xiàn)殼層材料結(jié)構(gòu)隨熱處理溫度升高而導(dǎo)電性能增強，使之插鋰性能變好. Yoshio等提出用軟炭包

39、覆天然石墨。當包覆的炭增加，不可逆容量減少，庫侖效率增加。且與含PC（聚碳酸酯）電解液的相容性較好。,形成金屬氧化物層,HHuang等提出在石墨外包覆CuO，在循環(huán)性能上和比容量上比純石墨有進一步改進，其中CuO作為離子傳遞的催化劑。 Jimyang Lee等用SnO包覆KS6，其比容量提高，但循環(huán)性降低，且SnO使不可逆容量損失加大。,摻雜型石墨,TTanaka等用濕化學(xué)還原法將Ag分散于石 墨中增加石墨顆粒間導(dǎo)電性，比容量增加10，達到800mAh/L，循環(huán)壽命從200次增到4200次，且容量保持為最初的70以上。,其他,李志杰等將碳納米管摻入石墨并和石墨形成許多納米級微孔 ，增加嵌Li空

40、間 ，使可逆容量提高到341.8mA h/g。且摻雜的碳納米管起橋梁作用，避免 “孤島”形成，其納米管為中空式結(jié)構(gòu)，便于Li離子的脫嵌/嵌入 ，增強材料導(dǎo)電性。 HBuqa等提出用氧氣 420 16h氧化后，再進行硅烷化作用，因硅烷膜能被有機電解液浸透，在硅烷鏈下更有利于SEI膜形成；硅烷化作用改變表面化學(xué)性質(zhì)、表面積和石墨形態(tài)；不利的水雜質(zhì)與硅烷反應(yīng)而被消耗，所以減少了不可逆容量損失。,硬碳 又稱難石墨化碳材料，鋰的插入能力較強，在結(jié)晶子和結(jié)晶子之間的空隙里也可以。通過改變其結(jié)構(gòu)，已開發(fā)出600mAh/g的硬碳材料。1991年索尼公司把以硬碳為負極材料、作為便攜式通信設(shè)備用的小型鋰離子電池實

41、現(xiàn)工業(yè)化。,硬炭,樹脂炭,有機聚合物熱解炭,炭黑16,唐致遠等采用低溫(1000)下裂解酚醛樹脂制得硬炭，首次充放電比容量隨熱解炭溫度升高而減少，存在較大首次不可逆容量和電壓滯后。但摻P后，可逆容量和充放電效率明顯提高，并改善電位滯后。另外，有人分別以聚4一乙烯吡啶和丙烯腈-苯乙烯共聚物為基體制得熱解炭，其性能均較好.,軟碳 即易石墨化碳，是指在2500以上的高溫下能石墨化的無定形碳。軟碳的結(jié)晶度(即石墨化度)低，晶粒尺寸小，晶面間距較大，與電解液的相容性好，但首次充放電的不可逆容量較高，輸出電壓較低，無明顯的充放電平臺電位。理論容量也為372mAh/g,. 為無定形結(jié)構(gòu). 特點： 與石墨材料

42、相比充放電曲線的平臺性較差 對聚碳酸酯類電解液的敏感程度比石墨低（如對氨基甲酸乙酯和聚碳酸酯初次循環(huán)不可逆容量損失幾乎相同）,軟炭,針狀焦,石油焦,炭纖維,非石墨化中間相炭微球,焦炭,軟炭,針狀焦,石油焦,炭纖維,非石墨化中間相炭微球,高倍率放電性能好，嵌鋰可逆性好，容量較大，制造中直徑不好控制,焦炭,軟炭,針狀焦,石油焦,炭纖維,非石墨化中間相炭微球,焦炭,亂層構(gòu)造，電壓變化較傾斜，首次充放電有3040的不可逆容量損失，但無剝落平臺,鄧正華等采用熱離子體裂解天然氣制備的天然氣焦炭具有較好的嵌Li 能力。初次放電容量為402 mAh/g。 Okuno等研究中間相瀝青焦炭修飾的焦炭電極，其比容量

43、為300310mAh/g。 Jungsik Kim通過熱解煤焦油瀝青炭發(fā)現(xiàn)提取各向異性中間相比直熱解獲得的球形顆粒分布均勻，且前者有較高比容量，低的不可逆容量損失。 SWang等通過熱解各向同性瀝青制備多環(huán)芳族碳氫化合物獲得最高可逆比容量達1017mAh/g，效率為81.5，但有滯后現(xiàn)象。,三種碳材料的比較,三種碳材料的比較,通過測開路電壓，比較容 易知道殘余容量，在電動 汽車中很有用途。,活性炭12 活性炭的插鋰行為與焦碳比較接近, 充放電曲線平臺性較差。第一次循環(huán)充放電過程中不可逆容量損失較大, 這歸因于其較高的比表面積。 化學(xué)氣相沉積炭 通過1000左右熱解低分子有機物,如苯等沉積在基板

44、上形成，與石墨結(jié)構(gòu)接近 儲鋰容量：達320 mAh/g 雖然化學(xué)氣相沉積炭并不像石墨那樣使得PC完全分解,然而其插鋰行為受電解液組成影響也很顯著,其它碳材料,低溫?zé)峤馓?一般熱處理溫度都在1000左右。1994年, 在700熱解聚對苯, 得到的碳材料具有高達680mAh/g的可逆插鋰容量。這一含量遠遠超過了石墨的理論容量, 因此引起了人們對低溫?zé)峤馓疾牧系臉O大興趣。隨后人們采用不同的前體,在低于1000的溫度下陸續(xù)制備出多種具有高于理論容量的碳材料,這類碳材料不僅具有高于石墨理論容量的插鋰能力,而且表現(xiàn)出不同石墨的充放電行為。,碳納米材料,碳納米材料包括碳基納米復(fù)合材料，在炭材料中形成納米孔

45、、洞 、納米碳管使得Li能在這些材料中大量貯存 。Wilson等用苯、sich及 (CH3)2Cl2Si，以化學(xué)氣相沉積法（CVD法）獲得了不同Si含量的碳硅納米復(fù)合材料 ，其可逆容量約500mAh/g。 Mabuehi等將微珠炭在700熱處理后比能量高達750mAh/g，其原因就是產(chǎn)生大量納米級孔。 有人曾提出分別以La2O3為載體的鎳基催化劑，甲烷為碳源；以LaFeO3為催化劑，乙炔為碳源；以納米級鐵或氧化鐵粉為催化劑，乙烯或乙炔為碳源，CVD法制備納米碳管。其中以納米級鐵為催化劑的容量為640mAh/g，有較大電壓滯后，循環(huán)穩(wěn)定性較差；以氧化鐵粉為催化劑的容量為 282mAh/g，有電壓

46、滯后 ，循環(huán)穩(wěn)定性較好。,(2) Sn及Sn合金,理論上Sn能與Li形成高達Li22Sn5的合金，因此理論容量高, Sn合金系材料能夠提高電池容量（特別是體積能量密度），延長循環(huán)壽命。 目前的Sn合金系負極材料因鋰吸收時發(fā)生大的體積變化而導(dǎo)致材料和電極劣化，使得循環(huán)壽命較短，未達到實用水平?？梢娨种其囄阵w積的變化是很重要的，現(xiàn)在很多研究合金組成的多元化以及納米水平的復(fù)合、微細組織的控制、薄膜的形成等。,Sn-Ag-M系復(fù)合合金,用機械合金法處理原子比Ag/Sn=52/48的復(fù)合粉時，所得產(chǎn)物初始容量為550mAh/g,300次循環(huán)后仍能維持200mAh/g，可見循環(huán)壽命可以大幅度提高。但該復(fù)

47、合合金經(jīng)過熱處理提高其結(jié)晶度的話則循環(huán)壽命顯著降低，該情況下所觀察到的熱處理導(dǎo)致Sn相的偏析和粗大化， 可認為是鋰吸收時的體積膨脹所導(dǎo)致的劣化。由此可見，將銀、錫和他們的合金在納米水平復(fù)合的復(fù)合合金作為高容量、長壽命的負極材料是有希望的。 Ag/M/Sn=36.4/15.6/48(M=Fe、Co、Cu)的三元復(fù)合合金。顯示了相同或超過Ag/Sn二元系合金的容量和循環(huán)特性。,Sn-Co系列,復(fù)旦大學(xué)張敬君等采用高能機械球磨法合成了富 Co的Co3Sn2合金，測試了Co-Sn合金作為鋰離子電池負極材料的充放電性能考察了在機械球磨過程中加入碳和高溫處理球磨后樣品對合金組成和電化學(xué)性能的影響結(jié)果表明，

48、加入碳后所得樣品的主要成分為CoSn2于400和60O處理后主要成分轉(zhuǎn)變?yōu)镃oSn和Co3Sn2CoSn2，CoSn和Co3Sn2的充放電容量隨著Sn含量的降低依次降低，但循環(huán)性能得到提高 武漢大學(xué)劉平等在機械球磨過程中通過固相還原反應(yīng)制備了不同原于配比(2：1，4：1，8：1)的Sn-Co合金 ，結(jié)果表明：具有非晶納米結(jié)構(gòu)的CoSn合金具有較高的初始放電容量(430mAh/g)和良好的循環(huán)性能，l5周后仍能放出360 mAh/g的容量，容量保持率為 84% ,SnFe合金,呂成學(xué)采用共沉淀法制備了錫基復(fù)合氧化物SnFeO2.5，再用氫還原法將SnFeO2.5還原，得到SnFe合金粉。在390

49、時，無定型的SnFeO2.5完全轉(zhuǎn)化成SnFe合金；SnFe顆粒的平均粒徑約為300nm左右；將其作為鋰離子電池的負極材料，其首次放電容量為360mAh/g，首次充電容量為340mAh/g，其效率為94.4% ；第20周的放電容量是首次放電容量的75，充電容量是首次充電容量的66%，其充放電效率為83%；SnFe的循環(huán)性優(yōu)于 SnFeO2.5 。,Sn基合金還有Sn-Sb、Sn-Cu，Sn-Ni、SnCa 、Mg2Sn、SnCo 、SnMn、SnS、SnZn等。這些材料的循環(huán)性能都遠優(yōu)于單質(zhì)Sn.,(3) 金屬氧化物 無定形復(fù)合錫基氧化物(TCO) 理論體積容量： 3200 mAh/cm3 （

50、石墨：837 mAh/cm3） 理論比容量：837 mAh/g （石墨：372 mAh/g) Fuji公司報道的這種材料可以循環(huán)500次,ZnO在插鋰過程中與SnO 表現(xiàn)出相似的化學(xué)性質(zhì)，ZnO/SnO的復(fù)合材料在ZnO含量較少時，可以通過球磨活化作用來彌補循環(huán)壽命的降低，當ZnO含量較多時，循環(huán)性能就變得很差。在插鋰過程中形成了晶體化LixZn合金，與SnO2相比，ZnO/SnO 復(fù)合材料作負極時形成的結(jié)晶作用是導(dǎo)致性能變差的主要原因. 低溫下在甲苯中化學(xué)分解(Co2(CO)8)合成Co3O4，Co的氧化物作鋰離子電池負極在30次循環(huán)后可逆容量還有300mAh/g， Co3O4 和CoO都在

51、充放電循環(huán)中顯示出很好的可逆容量，是一種很有前途的鋰離子電池負極材料。而Co的氧化物的電化學(xué)性質(zhì)是由氧化物的結(jié)晶度、形態(tài)和粒徑大小決定，所以對Co的氧化物的微觀結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化可以提高電化學(xué)性能。,(4) Si及Si合金13,Si在嵌入鋰時會形成含鋰量很高的合金Li4.4Si，其理論容量為4200mAh/g，是目前研究的各種合金中理論容量最高的. 廈門大學(xué)閆俊美等應(yīng)用機械合金退火法合成Mg2Si及MnSi材料，并由機械球磨法制備系列Mg2Si/C復(fù)合材料應(yīng)用機械合金退火法制備Mg2Si和MnSi材料，首次放電容量高，電位平臺低等優(yōu)點，適合做鋰離子電池負極材料Mg2Si與CNTs或CMS經(jīng)球磨復(fù)合后

52、，明顯地改善了硅合金材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，其中CMS40復(fù)合材料的可逆容量高達400 mAh/g碳材料與合金材料的復(fù)合是使材料走向?qū)嶋H應(yīng)用的一種好方法，而球磨復(fù)合方法效果明顯且操作簡單，易于實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn),Kim等用氣相沉積法制備了Mg2Si納米合金，其首次嵌鋰容量高達1370mAh/g，但該電極材料的循環(huán)性能很差，10個循環(huán)后容量小于200mAh/g. Wang等用高能球磨法制備了納米NiSi合金，首次放電容量1180mAh/g，20次循環(huán)后容量800mAh/g以上。 Jung等用化學(xué)氣相沉積法制備了無定型的硅薄膜，最大放電容量達到了4000mAh/g，但20次循環(huán)后容量急劇下降，如果把

53、放電終止電壓從0V提高到0.2V，可以保持400mAh/g的可逆容量穩(wěn)定循環(huán)400次。,(5)Sb17及Sb合金,金屬銻薄 膜的制備,射頻磁控噴射法,直流磁控噴射法,氣相化學(xué)沉積法,Sb主要的合金形式有InSb、Cu2Sb、MnSb、Ag3Sb、Zn4Sb3、CoSb3、NiSb2、CoFe3Sb12、TiSb2、VSb2等。 Cu2Sb的可逆容量290mAh/g，體積容量1914mAh/L(比重6.6g/mL)，充放電效率99.8 ，首次不可逆容量損失30 。Cu2Sb優(yōu)良的循環(huán)性能源于脫出的Cu18高度分散在晶界中及Cu的晶粒長大速度較慢.,CoSb3 首次嵌鋰過程中被分解形成活性組元Sb

54、和非活性組元Co，分解后的Sb起到可逆儲鋰的作用，而Co則起到分散活性物質(zhì)并阻礙Sb在循環(huán)過程中聚集的作用。研究還發(fā)現(xiàn)，隨著CoSb顆粒尺寸的降低，其可逆容量依次提高，原因在于顆粒尺寸減小以后鋰離子在電極粉末顆粒內(nèi)部的擴散路徑變短，降低了充放電過程中電極表面的局部電荷聚集，使更多的活性物質(zhì)參與電化學(xué)反應(yīng)過程。,銻合金材 料的制備,化學(xué)還原法,機械合金法,懸熔法,水熱合成法19,(6)Al及Al合金14,關(guān)于Al基合金材料的報道較少，主要的合金形式有Al6Mn、Al4Mn、Al2Cu、AlNi、Fe2Al5等,盡管Al能與Li形成含鋰量很高的合金Al4Li9，其理論容量為2235mAh/g，但其

55、合金的嵌鋰活性很低。 Chamberlain等研究了AlSb材料，他們認為AlSb材料性能不佳的主要原因是其導(dǎo)電率太低，通過摻入Cu、Zn、Sn等可以提高其導(dǎo)電率，從而改善其電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)，摻入2Cu的Al0.98Cu0.02Sb材料的導(dǎo)電率要比AlSb高一個數(shù)量級，但是他們沒有報道摻雜后材料的電化學(xué)性能改善的情況.,負極材料的發(fā)展特點,(1)負極材料的放電容量向高容量方向發(fā)展 (2)鋰離子電池成本下降的需要導(dǎo)致負極材料的 期望價格呈下滑趨勢 (3)鋰離子電池工藝的多樣化要求負極材料品種的多樣化和個性化 (4)鋰離子電池制備技術(shù)的提高促使負極材料的應(yīng)用走向復(fù)合化,2.4.10鋰離子電池電

56、解液,鋰離子電池的電解液為什么不能是水溶液？ 由于該類電池的開路電壓較高，為4.1-4.2V，在此電壓下，水溶液會被電解(水電解的理論電壓是1.23V），所以不能使用。因此，一般把基礎(chǔ)溶質(zhì)溶解在有機溶劑作為電解液使用。,基礎(chǔ)電解質(zhì),LiPF6,LiBF6,LiAsF6,LiClO4,有 機 溶 劑,丙烯碳酸酯,乙烯碳酸酯,二甲基碳酸酯,甲乙基碳酸酯,有機電解液的缺點,這些有機電解液存在自燃、易燃等危險 離子傳導(dǎo)率低,電池的使用形態(tài),2.4.11鋰離子電池應(yīng)用,鋰離子電池的用戶主要是筆記本電腦和手機,兩者加起來超過80%. 替代現(xiàn)在比較普及的備用電源鉛酸蓄電池具有一定的可能性。但是其常溫壽命為2

57、-3年 ，與現(xiàn)有的鉛酸蓄電池相比，不到1/5.而且隨著溫度提高，電池容量的降低更加顯著。,2.4.12 其他材料,電池是一個復(fù)合系統(tǒng)。在理想的條件下，通過實驗詳細的評價各個部件的特性固然重要，但同時也應(yīng)該認真研究各部件組合在一起后所產(chǎn)生的相互作用。否則，在實際中，當各個部件組合時，對它們之間的相互作用沒有充分認識的話，對各個部件的評價結(jié)果就不能在電池制造過程中體現(xiàn)出來。,電池的正極雖說是電極，但也是復(fù)合器件。正極由活性物質(zhì)（氧化劑）、導(dǎo)電附著劑（碳）、粘合劑（用于控制粒子間的粘合以及涂覆時的液流）和鋁集電極（提供電流給正極活性物質(zhì)）組成。這些構(gòu)成材料以混合狀態(tài)浸于電解液中，稱為正極組合材料，此

58、類電極則被稱為組合電極。,作為電池性能評價的一個關(guān)鍵，單位體積或單位重量的能量與電壓一定時單位體積或單位重量的電量大小是等價的，所以電活性物質(zhì)以外的材料要盡量減輕。但是，過度的減少碳，或者使用鋁線過細的話，就會導(dǎo)致電壓下降而失去電流。當然，需要有電解液提供充足的鋰離子時，電解液的存在也顯得十分重要。也就是說，鋰蓄電池中的正極，不但要盡可能增大活性物質(zhì)的比例，同時為了使電池能夠正常工作，也必須將活性物質(zhì)以外的部材，如導(dǎo)電附著劑、電解液等混合起來使用。,正極各組合部件的評價點,組合電極的內(nèi)部電阻，通常認為來源于各相的體電阻和各相間的界面電阻之和。 導(dǎo)電附著劑，又稱導(dǎo)電劑，是導(dǎo)電輔助材料，被廣泛應(yīng)用于電池的電極，尤其是碳棒已被廣泛使用。導(dǎo)電附著劑在減小電極的內(nèi)電阻方面是不可或缺的，但是由于會減小電池的容量密度，其種類和用量應(yīng)按具體情況而定。目前該方面的系統(tǒng)研究還比較少。 如果LiMn2O4顆粒的直徑很小，