第9章烷基化反應(yīng).ppt

1、第九章 烷基化反應(yīng),9.1概述,一、定義,烴基：烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-CC-） 芳基（-Ar） 取代烴基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN),在有機化合物分子中的碳、氮、氧等原子上引入烴基的反應(yīng)。,1，C烷基化 CH CR 2，N烷基化 NH NR 3，O烷基化 OH OR,二、烷基化種類,烷基化種類,9.2 C烷基化反應(yīng),一、C烷化劑,1，鹵烷,RCl RBr RI,烷基相同時，反應(yīng)活性為,鹵原子相同時,2，烯烴 CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, 3，醇類 CH3OH, C2

2、H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5; 一般選用硫酸、氯化鋅作催化劑,工業(yè)上付-克芳烴烷基化反應(yīng)最常用的烷基化試劑是烯烴和鹵烷，其次是醇、醛和酮。,4，醛、酮,HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3,二、芳環(huán)結(jié)構(gòu)對C烷基化的影響,1，芳環(huán)上有給電子基團（1）烷基，有利于反應(yīng) （2）NH2、OR、OH等,與催化劑絡(luò)合而降低芳環(huán)上的電子云密度而不利于反應(yīng)。 2，芳環(huán)上有吸電子基團 （1）X、羰基、羧基等，反應(yīng)需要較苛刻條件。（2）硝基（NO2），腈基（CN），不能進行反應(yīng)。,3，烷基進入芳環(huán)的位置（1）低溫

3、、低濃度、弱催化劑、短時間，烷基進入的位置遵循親電取代反應(yīng)的規(guī)律.（2）不在上述條件下，烷基進入的位置缺乏規(guī)律.,三、C烷基化反應(yīng)的催化劑,路易斯酸1，路易斯酸 質(zhì)子酸質(zhì)子酸 酸性氧化物酸性氧化物 烷基鋁 （AlR3）烷基鋁,四、烷基化反應(yīng)歷程,催化劑的作用下使烷基化劑強烈極化成為活潑的親電質(zhì)點 親電質(zhì)點進攻芳環(huán)生成-絡(luò)合物 脫去質(zhì)子變?yōu)樽罱K產(chǎn)物,烯烴做烷基化劑時：,對烯烴的加成符合馬爾科夫尼科夫規(guī)則,鹵烷的烷基化,用醇烷基化時，以質(zhì)子酸為催化劑時：,（1）C烷基化是連串反應(yīng) 苯分子引入乙基或異丙基后，進一步烷基化的速度比苯快1.53.0倍。 （2）C烷基化反應(yīng)是可逆反應(yīng)烷基的轉(zhuǎn)移和歧化 （3

4、）烷基可能重排 1-氯丙烷與苯反應(yīng)產(chǎn)物,五、芳烴烷基化反應(yīng)的特點,六、用烯烴的C-烷基化,在C-烷基化劑中，烯烴是最便宜和活潑的烷基化劑，廣泛應(yīng)用于工業(yè)上芳烴、芳胺和酚類的C-烷基化。,液相法：路易斯酸和質(zhì)子酸為催化劑。 氣相法：固體酸催化劑（如：磷酸-硅藻土，BF3-Al2O3）,1.異丙苯,航空汽油的添加劑，提高油品的辛烷值。 經(jīng)過氧化和分解，制備苯酚和丙酮。,工業(yè)上苯和丙烯的連續(xù)烷基化用液相和氣相兩種方法均可生產(chǎn)。,用途：,AlCl3： 67 1 95100 ，0.20.3MPa H3PO4(固） 170-190 ，24MPa,2. 異丙基甲苯,甲苯與丙烯烷基化，得到鄰、間和對位異丙基甲

5、苯的混合物。,用途：,氧化和酸解可得到混合甲酚和丙酮，間甲酚是生產(chǎn)彩色電影膠片和高效、低毒農(nóng)藥的原料，并可用于制造樹脂、增塑劑和香料。,工藝條件,反應(yīng)可在釜式串聯(lián)反應(yīng)器或塔式反應(yīng)器中以間歇或連續(xù)方法進行。,連續(xù)生產(chǎn)時：塔的徑高比為1/10,甲苯與丙烯的摩爾比1/0.5,反應(yīng)溫度100，常壓，物料平均停留時間約60分鐘。,3. 2-異丙基萘,由萘與丙烯經(jīng)烷基化制取，再進一步氧化和酸解制備2-萘酚和丙酮。,4. 烷基酚,由苯酚與不同鏈長的-烯烴經(jīng)烷基化制備。,可用于制造潤滑油添加劑、增塑劑、潤濕劑、抗氧劑、洗滌劑及浮選劑。,抗氧劑264,5. 烷基苯胺,由苯胺與烯烴經(jīng)烷基化制取。,是制造農(nóng)藥除草劑

6、拉索的重要中間體，此外還是制備殺蟲劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、醫(yī)藥和染料中間體。汽油抗爆劑、橡膠抗臭氧劑。,七、用鹵烷作為C-烷基化,工業(yè)上一般使用的是氯烷。反應(yīng)常在液相中進行。用鋁錠或鋁球放入烷基化塔內(nèi)，而不直接使用無水氯化鋁。,苯與氯烷的摩爾比為5:1.,八、醇、醛、酮作為C-烷基化試劑,醇類、醛類和酮類是弱烷基化劑 烷基化過程是脫水縮合過程 主要用于活潑芳香族衍生物的烷基化（苯、萘、酚、芳胺等） 催化劑一般為：硫酸、磷酸、HCl、三氯化鋁、氯化鋅,A、醇類作為C烷基化試劑,酸性催化劑，溫度不太高（200-250），先N烷基化反應(yīng) 溫度再升高（240-300）烷基轉(zhuǎn)移，生成烷基芳胺,萘與正丁醇和發(fā)

7、煙硫酸可同時發(fā)生烷基化和磺化反應(yīng)，生成二丁基萘磺酸,在合成橡膠生產(chǎn)中用作乳化劑，在紡織印染工業(yè)中大量用作滲透劑。,DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2-雙(對氯苯基)乙烷),農(nóng)藥,B、醛類作為C烷基化試劑,擴散劑N的制備,紡織印染的重要助劑,4,4-二氨基二苯甲烷,偶氮染料的重氮組分，又是制造壓敏染料的中間體。,雙酚A（2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷）,C、酮類作為C烷基化試劑,9.3 N烷基化反應(yīng),氨基上的氫原子被烷基取代，或者通過直接加成而在氮原子上引入烷基的反應(yīng)，叫做N-烷基化反應(yīng)。,ArNH2 RZ ArNHR HR ArNHR RZ ArNR2 HR,烷化試劑：醇、鹵代烷、酯、烯烴

8、、醛和酮、 環(huán)氧乙烷等。,用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN極性、 非水溶性基團； （2）制備季銨鹽型陽離子化合物； （3）其它助劑、醫(yī)藥中間體。,一、用醇或醚的N-烷基化,反應(yīng)歷程,特點 （1）以R+為活性質(zhì)點的親電取代反應(yīng)； （2）使用強酸性催化劑以提供質(zhì)子； （3）連串反應(yīng)； （4）可逆反應(yīng)。 （5）受空間效應(yīng)的影響，以高碳醇對芳胺進 行N-烷化時，只得到一烷苯胺,K2/K1=1000,K2/K1=1/4,目的是制備一烷基化仲胺，則醇用量僅稍大于理論量；若是制備二烷基化叔胺，則醇用量約為理論量的140160%.,醚,（1）N,N-二甲基苯胺,重要品種,用來制備染料、橡

9、膠硫化促進劑、炸藥和醫(yī)藥中間體。,500反應(yīng)時，NH3:CH3OH為2.4:1時，產(chǎn)物比例： 一甲胺54%，二甲胺26%，三甲胺20%.,二、用鹵烷作烷化劑的N-烷化反應(yīng),鹵烷是N-烷基化常用的烷基化劑，其反應(yīng)活性較醇強。當(dāng)需要引入長碳鏈的烷基時，由于醇類的反應(yīng)活性隨碳鏈的增長而減弱，此時就要用鹵烷作烷基化劑。,（1）烷化劑活潑性,R越長，RX的活性越低 鹵代烴的活性與CX鍵的鍵能成反比。 RI RBr RCl RF,鹵素相同時,特點：,（2）反應(yīng)不可逆，為連串反應(yīng),ArNH2 RX ArNHR HX ArNHR RX ArNR2 HX,（3）反應(yīng)中有HX產(chǎn)生，易與芳胺成鹽,常用縛酸劑如：Na

10、OH、Na2CO3、MgO、Ca(OH)2等,（4）RX的沸點較低，反應(yīng)宜在壓力下進行,如：氯甲烷的沸點：-23.7，氯乙烷的沸點 13,主要產(chǎn)品：N-乙基-N-芐基苯胺,用途:用作酸性橙50；酸性紅119；酸性藍5、7；酸性綠5、15、65；陽離子蘭65等染料的中間體。,三、用酯作烷化劑的N-烷基化,硫酸二烷基酯,芳磺酸酯,磷酸單酯,都是很強的烷基化試劑，反應(yīng)可在常壓下進行，但是有些價格高，限制其應(yīng)用。,用硫酸酯的N-烷化 （1）可在-NH2的N上烷基化而不影響-OH； （2）有多個氨基時，可根據(jù)N原子的堿性，選 擇性地對一個N烷基化； （3）缺點：毒性大。,最常用的是硫酸二甲酯。,用磷酸酯

11、的N-烷化,磷酸酯與苯胺或其他芳香胺反應(yīng)可以得到收率較好、純度較高的N,N-二烷基芳胺。,用芳磺酸酯的N-烷化,烷基化用的芳磺酸酯應(yīng)在反應(yīng)前制備：芳磺酰氯與相應(yīng)的醇在氫氧化鈉存在下于低溫反應(yīng)，可得到芳磺酸酯。/ 最常用的是對甲苯磺酸甲酯,四、用環(huán)氧乙烷的N-烷基化,環(huán)氧乙烷是一種活性較強的烷基化劑，容易開環(huán)，和分子中有活性氫的化合物（如水、醇、氨、胺、羧酸及酚等）發(fā)生加成反應(yīng)。,環(huán)氧乙烷的蒸氣與空氣的混合物的爆炸范圍很寬，空氣含量為3%98%時都在爆炸范圍內(nèi)。,特點 50 （1）反應(yīng)活性高，在N上引入CH2CH2OH； （2）連串反應(yīng)；,K1與K2相差不大,（3）酸催化反應(yīng)。,反應(yīng)實例：,乙醇

12、胺類化合物,用于合成洗滌劑等。,分散染料的中間體：,五、用烯烴的N-烷基化,酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3 堿:三甲胺，三乙胺,催化劑,是通過烯烴的雙鍵與氨基中的氫加成而完成的。,伯胺一般可以引入兩個烷基，但在引入第一個烷基衍生物后，反應(yīng)活性下降。 二烷基化時要加入銅鹽作Cat，如氯化銅、氯化亞銅、醋酸銅；或者極性Cat：如乙酸、三乙胺、吡啶等。 烯烴衍生物易聚合，要加阻聚劑。 烯烴衍生物的烷基化能力較弱，常需要加入酸、堿為催化劑。,特點：,加入少量的阻聚劑（對苯二酚）,分散染料、表面活性劑和醫(yī)藥的重要中間體,六、用醛、酮的N-烷基化,氨或胺類化合物和許多醛或酮可發(fā)生還

13、原性烷基化。,可發(fā)生連串反應(yīng)，得到叔胺,應(yīng)用實例：,N,N-二甲基十八烷胺,表面活性劑和紡織助劑的重要中間體,七、N-烷基胺類混合物的分離,1.物理法 利用產(chǎn)物的沸點差異進行分離。 手段：精餾。,P247,2.化學(xué)法,伯胺與仲胺在堿性試劑存在下，能與光氣在低溫時發(fā)生?；磻?yīng)，生成不溶性的?；?。叔胺不發(fā)生此反應(yīng)。,分離了的不溶性?；镉孟∷嵩诘陀?00時進行水解，此時只有仲胺的?；锇l(fā)生水解，可分離出不溶性物，即由伯胺生成的二芳基脲。,八、N-烷基胺類混合物的分析,脂肪族伯、仲、叔胺混合物可利用胺類堿性進行酸堿滴定。,芳香族伯、仲、叔胺類，首先可用重氮化-偶合方法，求取芳伯胺含量，再利用伯胺、

14、仲胺能起?；磻?yīng)，可測定仲胺的量。,醇羥基（R-OH）或酚羥基（Ar-OH）上的氫原子被烴基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反應(yīng)叫做O-烷基化反應(yīng)。,烷化試劑：醇（R-OH）、鹵化烷（R-X）、 環(huán)氧烷類等。,產(chǎn)物：,9.4 O烷基化反應(yīng),二烷基醚(R-O-R)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化） 烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化） R-OH的H被芳基取代（O-芳基化) 二芳基醚(Ar-O-Ar)：Ar-OH的H被芳基取代 （O-芳基化，芳氧基化),+,一、用鹵烷的O-烷基化,反應(yīng)較易進行。 酚反應(yīng)的時候，將酚溶解于稍過量的苛性鈉水溶液中，然后加入適

15、量鹵烷即可。,活潑酚類，也可以用醇類作烷基化劑,在氫氧化鉀和相轉(zhuǎn)移催化劑PEG-400存在下，酚類與鹵烷的反應(yīng)很順利,二、用酯的O-烷基化,硫酸酯及磺酸酯都是良好的烷基化劑,硫酸二乙酯為烷基化劑時，可不需堿性催化劑；而且醇、酚分子中存在有其他的羰基、氰基、羧基及硝基時，對反應(yīng)無影響。,三、醇或酚直接脫水成醚,+,（2）特點：連串反應(yīng),RO(CH2CH2O)nH,四、用環(huán)氧烷類的O-烷基化,羥基醚,應(yīng)用實例： 72,醇類與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制備各種乙二醇醚,高級脂肪醇聚氧乙烯醚（非離子表面活性劑）,OVER,第九章 烷基化反應(yīng)習(xí)題,1試寫出C、N、O烷基化時鹵代烷的活潑順序，并略加解釋。 2試寫出用環(huán)

16、氧烷的O-烷基化時的酸、堿催化歷程。 3O-烷基化和烷氧基化產(chǎn)物一樣，應(yīng)用時采用哪種反應(yīng)，要根據(jù)什么來決定？請舉例說明。,4分別排出在酸或堿催化下，下列化合物用環(huán)氧乙烷O-烷基化的活潑順序。,5完成反應(yīng)：,1，路易斯酸,活潑順序,最重要的氯化鋁、氯化鋅和氟化硼,路易斯酸共同特點是有一個缺電子的中心原子能夠接受電子形成帶負電荷的堿性試劑，同時形成活潑的親電質(zhì)點,AlCl3使鹵烷轉(zhuǎn)變?yōu)榛顫姷挠H電質(zhì)點烷基正離子,液態(tài)烴溶劑中 AlCl3能與HCl作用生成絡(luò)合物，這種絡(luò)合物又能與烯烴反應(yīng)，形成活潑的親電質(zhì)點。,AlCl3,最廣泛使用的傅克反應(yīng)的催化劑，由金屬鋁或氧化鋁和焦炭在高溫下與氯氣作用而制得，一

17、般為粉狀或小顆粒狀。 熔點192.0，180升華 440以下以二聚體形式存在,二聚體沒有催化活性 二聚體能離解為單體三氯化鋁，并與反應(yīng)試劑或溶劑形成絡(luò)合物，顯示催化活性 新鮮升華無水三氯化鋁對用烯烴的C烷基化反應(yīng)沒有催化活性；少量的水或HCl存在，能顯示出催化活性.,三氯化鋁優(yōu)缺點,優(yōu)點：價廉易得，催化活性好 缺點：生成鋁鹽廢液；由于副反應(yīng)不適于活潑芳香族物（酚、芳胺等） 三氯化鋁在貯存和運輸過程中必須注意密封,BF3,活潑的催化劑 沸點低（101），容易從反應(yīng)物中蒸出，可以循環(huán)使用 優(yōu)點：可以同醇、醚或酚類等形成具有催化活性的絡(luò)合物，副反應(yīng)少 當(dāng)用烯烴或醇類作烷基化劑時，BF3還可以作硫酸、

18、磷酸和HF的促進劑 缺點：價格貴，使用受到限制,其他,ZnCl2、FeCl3、TiCl4等溫和催化劑 ZnCl2還廣泛用于氯甲基化反應(yīng),2，質(zhì)子酸,硫酸、氫氟酸、磷酸、多磷酸、HCl等 可以使烯烴、醛酮質(zhì)子化，成為活潑的親電質(zhì)點,（A）硫酸,價廉易得 選擇適宜的濃度，以避免芳烴的磺化、烷化劑的聚合、酯化、脫水、氧化等副反應(yīng) 異丁烯：用85-90硫酸，發(fā)生烷基化和酯化反應(yīng) 80硫酸，無烷基化，只有聚合和酯化 70硫酸，酯化反應(yīng)，無聚合和烷基化 烷基化反應(yīng)，丙稀用90以上的硫酸 乙烯用98硫酸 苯的烷基化反應(yīng)不宜用硫酸作烷化劑 引起苯和烷基苯的磺化,（B）氫氟酸（HF）,凝固點-83，沸點19.5可用于多種類型的傅克反應(yīng) 優(yōu)點：（1）無水氫氟酸是含O、N、S有機物的溶劑，兼有溶劑和催化劑的性質(zhì) （2）不易引起副反應(yīng)，當(dāng)用AlCl3和H2SO4會引起副反應(yīng)時，用HF較為有利 （3）沸點低：易蒸出回收套用，消耗量小 （4）凝固點低，允許在很低的T下使用 缺點：(1)遇水后具有強烈的腐蝕性 （2）價格貴 （3）常需要在壓力下操作,（C）磷酸或多磷酸,是烯烴烷基化的良好催化劑，又是烯烴聚合和閉環(huán)的催化劑。,優(yōu)點：烷基化時沒有氧化副反應(yīng)，也不會發(fā)生芳環(huán)上類似磺化的取代反應(yīng)。,缺點：價格比三氯化鋁、硫酸貴得多。,（D）陽離子交換樹脂,最重要的是苯乙烯-二乙烯苯共聚物的磺化物。,優(yōu)點：副反應(yīng)