大學(xué)土壤科學(xué)經(jīng)典課件——土壤酸堿、土壤流體.ppt

1、第三章 （4）,土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng),教學(xué)目標(biāo),理解土壤酸堿性的成因 了解土壤酸堿性的分級 學(xué)習(xí)土壤酸堿性的定量測定與表示 掌握酸性土壤、堿性土壤壤的改良與治理方法 了解土壤氧化還原的機(jī)理 明白土壤氧化還原作用對土壤肥力的影響。,土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng),土壤酸堿性和氧化還原反應(yīng) 第一節(jié) 土壤酸、堿性的形成,土壤酸堿性反應(yīng) 我國土壤的酸堿性反應(yīng)，大多數(shù)在pH4.58.5之間。在地理分布上有“東南酸西北堿”的規(guī)律性。大致可以長江為界（北緯33），長江以南的土壤為酸性或強(qiáng)酸性，長江以北的土壤多為中性或堿性。我國土壤的酸堿性南北差異很大。,一、土壤酸度(soil acidity) （一）土壤酸性

2、的成因 1氣候因素 2生物因素 3施肥和灌溉的影響,氫離子的來源： （1）水的解離： （2）碳酸解離： （3）有機(jī)酸的解離： （4）酸雨： （5）其它無機(jī)酸,（二）土壤酸度的類型 1活性酸(soil active acidity) 土壤活性酸是自由擴(kuò)散于土壤溶液中的氫離子濃度直接反應(yīng)出來的酸度。,2潛性酸 土壤潛性酸是由于土壤膠粒上吸附著氫離子和鋁離子所造成的顯出酸性，所以它是土壤酸的潛在來源，故稱為潛性酸(soil potential acidity)。 土壤膠體上吸附的氫、鋁離子所反映的潛性酸量，可用交換性酸度和水解酸度表示。,（1）交換性酸度(soil exchangeable acid

3、ity) 當(dāng)用中性鹽溶液如1mol Kcl或0.06mol BaCl溶液(pH=7)浸提土壤時(shí),土壤膠體表面吸附的鋁離子與氫離子的大部分均被浸提劑的陽離子交換而進(jìn)入溶液，用標(biāo)準(zhǔn)堿液滴定,根據(jù)消耗的堿量換算,為交換性氫與交換性鋁的總量,即為交換性酸量(包括活性酸)。以厘摩爾（）/千克）為單位，它是土壤酸度的數(shù)量指標(biāo)。 交換性酸量在進(jìn)行調(diào)節(jié)土壤酸度，估算石灰用量時(shí)，有重要參考價(jià)值。,（2）水解性酸度(soil hydrolytic acidity) 用弱酸強(qiáng)堿的鹽類溶液（常用的為pH8.2的1mol NaOAc溶液）浸提, 再以NaOH標(biāo)準(zhǔn)液滴定浸出液,根據(jù)所消耗的NaOH的用量換算為土壤酸量。這

4、樣測得的潛性酸的量稱之為土壤的水解性酸。 結(jié)果使:交換程度比之用中性鹽類溶液更為完全，土壤吸附性氫、鋁離子的絕大部分可被Na+離子交換。水化氧化物表面的羥基和腐殖質(zhì)的某些功能團(tuán)（如羥基、羧基）上部分H+解離而進(jìn)入浸提液被中和。,3活性酸和潛性酸的關(guān)系 活性酸和潛酸的總和，稱為土壤總酸度。由于它通常是用滴定法測定的，故又稱之為土壤的滴定酸度。它是土壤的酸度的容量指標(biāo)。它與pH值在意義上是不同的。,活性酸是土壤酸度的起源，代表土壤酸度的強(qiáng)度； 潛在酸是土壤酸度的主體，代表土壤酸度的容量。,土壤總酸度活性酸度潛在酸度,二、土壤堿度(soil alkalinity) （一）堿性土的成因 土壤堿性反應(yīng)及

5、堿性土壤形成是自然成土條件和土壤內(nèi)在因素綜合作用的結(jié)果。堿性土壤的堿性物質(zhì)主要是鈣、鎂、鈉的碳酸鹽和重碳酸鹽，以及膠體表面吸附的交換性鈉。形成堿性反應(yīng)的主要機(jī)理是堿性物質(zhì)的水解反應(yīng)。,1、碳酸鈣水解,從上式可知： （1） 石灰性土壤的pH值，因CO2的偏壓大小而變，所以在測定石灰性土壤pH值時(shí)，應(yīng)在固定的CO2偏壓下進(jìn)行，并必須注意在充分達(dá)到平衡后測讀。 （2）土壤空氣中CO2含量不會(huì)低于大氣CO2的含量，也很少高于10%，因此石灰性土壤的pH總是在pH6.88.5之間，所以農(nóng)業(yè)施用石灰來中和土壤酸度是比較安全的，不會(huì)使土壤過堿。,2、碳酸鈉的水解,3、交換性鈉的水解,土壤堿化與鹽化有著發(fā)生學(xué)

6、上的聯(lián)系。 鹽土和堿土并非一物“鹽堿土”，鹽土的pH值一般小于8.5, 鹽土脫鹽才可能 形成堿土。,第二節(jié) 土壤酸度的指標(biāo),土壤酸度是土壤酸、堿性的簡稱,一、土壤酸度的強(qiáng)度指標(biāo),（一）土壤pH 土壤pH代表與土壤固相處于平衡的溶液中的H+離子濃度的負(fù)對數(shù),（二）石灰位(lime potential),表示土壤酸強(qiáng)度的另一指標(biāo)石灰位。它將氫離子數(shù)量與鈣離子數(shù)量聯(lián)系起來，以數(shù)學(xué)式pH-0.5PCa表示之，即 石灰位 pH-0.5pCa0,pH-0.5pCa是Ca(OH)2的化學(xué)位的簡單函數(shù)。上式中為Ca(OH)2在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的化學(xué)位,二、土壤堿性指標(biāo),（一）總堿度 總堿度是指土壤溶液或灌溉水中碳酸

7、根、重碳酸根的總量。我國堿化土壤的總堿度占陰離子總量的50以上，高的可達(dá)90，故可用總堿度作為土壤堿化程度分級的指標(biāo)之一。即,石灰性物質(zhì)所引起的弱堿性反應(yīng)（pH7.5-8.5)稱為石灰性反應(yīng),土壤稱之為石灰性土壤。石灰性土壤的耕層因受大氣或土壤中CO2分壓的控制，pH值常在8.0-8.5范圍內(nèi).,（二）堿化度（鈉堿化度：ESP） 堿化度是指土壤膠體吸附的交換性鈉離子占陽離子交換量的百分率。,當(dāng)土壤堿化度達(dá)到一定程度，可溶鹽含量較低時(shí)，土壤就呈極強(qiáng)的堿性反應(yīng)，土壤理化性質(zhì)上發(fā)生惡劣變化，稱為土壤的“堿化作用”（alkalinization)。,我國則以堿化層的堿化度30%,表層含鹽量9.0定為堿

8、土(alkaline soil) 。而將土壤堿化度為510定為輕度堿化土壤，1015為中度堿化土壤，1520為強(qiáng)堿化土壤。,三、影響土壤pH值的因素 （一）土壤膠體類型和性質(zhì)對pH值的影響 1土壤膠體的極限pH值 當(dāng)土壤膠體上吸附的陽離子全部是致酸離子，稱為鹽基完全不飽和態(tài)。此時(shí)土壤的pH值，稱為土壤的極限pH值。,2土壤膠體酸基的解離常數(shù)K對pH值影響 有機(jī)膠體pK值為4.55.0，硅酸鹽類粘粒為5.25.8；含水氧化鐵為6.07.0。 致酸離子解離度的大小的排列順序： 有機(jī)膠體 蒙脫石 含水云母和拜來石 高嶺石 含水氧化鐵、鋁,（二）土壤吸附性陽離子組成和鹽基飽和度對pH的影響 氫鋁質(zhì)土壤

9、是酸性； 鈣質(zhì)土 pH值大多數(shù)在7左右，呈中性反應(yīng)； 鈉質(zhì)土壤 pH值可達(dá)8.5以上，呈堿性反應(yīng)。 鹽基飽和度大小，反應(yīng)土壤潛性酸及活性強(qiáng)度的大小。,（三）土壤含水量對土壤pH的影響 土壤的pH值隨土壤含水量增加有上升的趨勢。 因此，在測定土壤pH值時(shí),應(yīng)注意土水比。土水比愈大，所測得的pH值愈大。,（四）土壤氧化還原條件對pH的影響 酸性土淹水后pH升高的原因主要是由于在嫌氣條件下形成的還原性碳酸鐵、錳呈堿性，溶解度較大，因之pH值升高。 硫化物（在硫化細(xì)菌的作用下）可氧化為硫酸，使土壤pH值急劇下降,第三節(jié) 土壤氧化還原體系 (soil redox system),一、土壤氧化還原體系,氧

10、體系 氧體系的氧化反應(yīng)為： O2 + 4e =2H2O E0 = 1.23V 在25時(shí)，其Eh為： 如果土壤的pH值是7時(shí)，氧的標(biāo)準(zhǔn)電位為0.82V，氧的數(shù)量以大氣壓表示，這時(shí)氧的Eh為 Eh = 0.82 + 0.015logO2 當(dāng)氧的分壓為0.2時(shí)，Eh為0.81V，這就意味著一般土壤的Eh值不會(huì)超過810mv，這是土壤通氣良好的情況下，最高的氧化電位。,氮體系 土壤中氮的存在形態(tài)有有機(jī)態(tài)和無機(jī)態(tài)兩種，有機(jī)態(tài)占絕大部分。有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為無機(jī)氮是在微生物的控制下進(jìn)行的。,硫體系 土壤中的SO42-還原為S2-或H2S時(shí)需要強(qiáng)烈的還原條件，在一般水田中的還原狀況達(dá)不到，只有在微生物的活動(dòng)下，能使

11、土壤的Eh值降低至 - 0.1-0.2V，因此在有機(jī)質(zhì)較多的土壤中，這以反應(yīng)能進(jìn)行。相反從S2-氧化為SO42-，則在大多數(shù)通氣良好的土壤中都能達(dá)到,有機(jī)體系 一般在有機(jī)質(zhì)含量高的漬水土壤中還原性物質(zhì)較多，如醋酸、丙酮酸、乳酸、甲酸、丁酸、瑚玻酸、蘋果酸、酒石酸和二醇酸等。而在旱地有機(jī)質(zhì)含量少的土壤中還原性物質(zhì)較少。,土壤氧化還原體系的特點(diǎn)： 土壤中氧化還原體系有無機(jī)體系和有機(jī)體系兩類。 土壤中氧化還原反應(yīng)雖有純化學(xué)反應(yīng)，但很大程度上是由生物參與的。 土壤是一個(gè)不均勻的多相體系，即使同一田塊不同點(diǎn)位都有一定的變異，測Eh時(shí)，要選擇代表性土樣，最好多點(diǎn)測定求平均值。 土壤中氧化還原平衡經(jīng)常變動(dòng)，

12、不同時(shí)間、空間，不同耕作管理措施等都會(huì)改變Eh值。嚴(yán)格地說，土壤氧化還原永遠(yuǎn)不可能達(dá)到真正的平衡。,2、電子活度負(fù)對數(shù)（Pe）,3、Eh和pH的關(guān)系,式中m是參與反應(yīng)的質(zhì)子數(shù)，Eh隨pH增加而降低。因此，同一氧化還原反應(yīng)在堿性溶液中比在酸性溶液中容易進(jìn)行。,圖92 鐵體系的Eh-pH穩(wěn)定范圍圖,（一）土壤的氧化還原電位（soil redox potential) 氧化還原反應(yīng)的電極反應(yīng)可表示如下： 氧化態(tài) ne = 還原態(tài) 氧化還原反應(yīng)中的氧化態(tài)和還原態(tài)同時(shí)在電極上達(dá)到平衡，其平衡電位，稱為氧化還原電位，通常以Eh表示。,二、土壤氧化還原指標(biāo),1微生物的活動(dòng) 2易分解有機(jī)的含量 在一定的通氣條

13、件下，土壤中的易分解的有機(jī)質(zhì)愈多，耗氧也愈多，其氧化還原電位就較低。 3土壤中易氧化和還原的無機(jī)物的含量 土壤的氧化鐵和硝酸鹽含量高時(shí)，可使Eh值下降得較慢。 4植物根系的代謝作用 5土壤的pH值,三、影響土壤氧化還原的因素,第四節(jié) 土壤緩沖性 (soil buffering) 一、土壤緩沖性的概念,一、土壤緩沖性的概念及重要性 狹義：把少量的酸或堿加入到到土壤里，其pH值的變化卻不大，這種對酸堿變化的抵抗能力，叫做土壤的緩沖性能或緩沖作用。 廣義：土壤是一個(gè)巨大的緩沖體系，對營養(yǎng)元素、污染物質(zhì)、氧化還原等同樣具有緩沖性，具有抗衡外界環(huán)境變化的能力。,二、土壤酸、堿緩沖性,（一）土壤溶液中的弱

14、酸及其鹽類的存在。,（一）土壤酸、堿緩沖作用的原理,（二）土壤膠體的陽離子交換作用,（二）土壤酸堿緩沖體系,1、碳酸鹽體系,緩沖的pH范圍在pH8.5-6.7之間,根據(jù)碳酸鈣和CO2的溶解度,碳酸的離解常數(shù)，可以得到CO2分壓(PCO2)與pH值的簡化關(guān)系為：,2、硅酸鹽體系,3、交換性陽離子體系 土壤陽離子交換量愈大，緩沖能力愈大。對兩種陽離子交換量相同的土壤，則鹽基飽和度愈大的土壤，對酸的緩沖性愈強(qiáng)。,4、鋁體系,在土壤pH4.0時(shí),鋁離子以Al(H2O)63+形態(tài)存在,當(dāng)土壤pH5.0時(shí),鋁離子形成Al(OH)3沉淀，失去它的緩沖能力。,5、有機(jī)酸體系,土壤腐殖酸，胡敏酸和富啡酸是一種大

15、分子有機(jī)酸，含有羧基、羥基、酚羥基、醇羥基等功能團(tuán)，此外，土壤中還存在多種低分子有機(jī)酸，在土壤溶液中構(gòu)成一個(gè)良好的緩沖體系。對酸、堿具有緩沖作用。,（三）土壤酸、堿緩沖容量和滴定曲線,在土壤懸液中連續(xù)加入標(biāo)準(zhǔn)酸或堿液，測定pH的變化,以縱座標(biāo)表示pH，橫座標(biāo)表示加的酸或堿量，繪制滴定曲線，又稱緩沖曲線。,磚紅壤、紅壤和黃棕壤膠體的中和曲線（于天仁，1987）,三、土壤氧化還原緩沖性,不同氧化還原物質(zhì)的Eh與其氧化或還原程度(%)的關(guān)系,第五節(jié) 土壤酸堿性和氧化還原狀況與生物環(huán)境 一、生物對土壤酸堿性和氧化還原狀況的適應(yīng)性 （一）植物適宜的酸堿度,（二）土壤Eh值范圍與植物生長,（三）土壤pH和

16、Eh與土壤微生物活性,二、土壤酸堿性和氧化還原狀況與養(yǎng)分的生物有效性 （一)土壤酸堿性對養(yǎng)分有效性的影響,圖95 植物營養(yǎng)元素的有效性與pH的關(guān)系,土壤pH6.5左右時(shí)，各種營養(yǎng)元素的有效度都較高，并適宜多數(shù)作物的生長。 pH在微酸性、中性、堿性土壤中，氮、硫、鉀的有效度高。 pH6-7的土壤中,磷的有效度最高。pH7時(shí)，則易產(chǎn)生磷酸鈣沉淀，磷的有效性降低。 在強(qiáng)酸和強(qiáng)堿土壤中，有效性鈣和鎂的含量低，在pH6.58.5的土壤中，有效度較高。 鐵、錳、銅、鋅等微量元素有效度，在酸性和強(qiáng)酸性土壤中高；在pH7的土壤中，活性鐵、錳、銅、鋅離子明顯下降，并常常出現(xiàn)鐵、錳離子的供應(yīng)不足。 在強(qiáng)酸性土壤中

17、，鉬的有效度低。pH6時(shí),其有效度增加。硼的有效度與pH關(guān)系較復(fù)雜,在強(qiáng)酸性土壤和pH7.08.5的石灰性土壤中,有效度均較低,在pH6.07.0和在pH8.5的堿性土壤中,有效度較高。,（二）土壤氧化還原狀況對養(yǎng)分有效性的影響,在土壤強(qiáng)還原條件下，高價(jià)鐵（Fe+)還原低價(jià)鐵(Fe+)，同時(shí)硫酸根（SO4=）也還原為硫化物(S2-)，此時(shí)，同時(shí)可能發(fā)生硫化亞鐵的沉淀反應(yīng)(FeS)，使鐵的有效度下降。所以在討論氧化反應(yīng)的影響時(shí)，要綜合的分析判斷。,三、土壤酸堿性和氧化還原狀況與有毒物質(zhì)的積累 （一）強(qiáng)酸性土壤的鋁、錳脅迫與毒害,pH6.0;水稻土排水解除錳的毒害。,（二）氧化還原狀況與有毒物質(zhì)積

18、累,Eh200mv時(shí),土壤中的鐵錳化合物就從氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為還原態(tài), 當(dāng)Eh-100mv時(shí),則低價(jià)鐵(Fe2+)濃度已超過高價(jià)鐵(Fe3+),會(huì)使植物產(chǎn)生鐵的毒害。 Eh-200mv,就可能產(chǎn)生H2S和丁酸等的過量積累,對水稻的含鐵氧化還原酶的活動(dòng)有抑制作用,影響其呼吸、減弱根系吸收養(yǎng)分的能力。在H2S濃度高時(shí),抑制植物根對磷、鉀的吸收，甚至出現(xiàn)磷、鉀從根內(nèi)滲出。,水田土壤大量施用綠肥等有機(jī)肥時(shí)常常發(fā)生FeS的過量積累,使稻根發(fā)黑,土壤發(fā)臭變黑,影響其地上部分的生長發(fā)育。,四、土壤酸堿性和氧化還原狀況的調(diào)節(jié) （一）土壤酸度的調(diào)節(jié),土壤酸度通常以施用石灰或石灰粉來調(diào)節(jié)。 可分為 生灰石（CaO） 熟

19、石灰Ca(OH)2 石灰石粉【CaCO3】,石灰需要量土壤體積容重陽離子交換量（1-鹽基飽和度）,石灰需要量,影響石灰用量因素有： （1）土壤潛性酸和pH值、有機(jī)質(zhì)含量、鹽基飽和度、土壤質(zhì)地等土壤性質(zhì)； （2）作物對酸堿度的適應(yīng)性； （3）石灰的種類和施用方法等。,假設(shè)某紅壤的pH為5.0,耕層土壤為2250000公斤/公頃，土壤含水量為20，陽離子交換量為10Cmol/kg土,鹽基飽和度為60%,試計(jì)算達(dá)到pH=7時(shí),中和活性酸和潛性酸的石灰需要量(理論值)。 中和活性酸pH=5時(shí),土壤溶液中H+=10-5,mol/kg土,則每公頃耕層土壤含H+離子為: 225000020%10-5=4.5molH+/公頃 同理:pH=7時(shí),每公頃土壤中含H+離子為 225000020%10-7=0.045mol H+/公頃 所以需要中和活性酸量為 4.5-0.045=4.455mol H+/公頃 若以CaO中和:其需要量124.74 克 中和潛性酸: 2250000(10 /100)(1- 60/100)=90000 mol H+/公頃 9000056/2=2520000克=2520公斤/公頃,案例1,（二）土壤氧化還原狀況的調(diào)節(jié),排水通氣氧化（排水烤田） 淹水厭氣還原（淹水泡田）,1.土壤溶液中的陽離子，一旦被膠體吸附后，便失去活性就永遠(yuǎn)不能被