熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)物理課件幻燈片.ppt

1、04:21,1,熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué) Thermodynamics and Statistical Physics,04:21,2,使用教材： 熱力學(xué).統(tǒng)計(jì)物理 汪志誠(chéng),甲骨文：熱,甲骨文：火,鉆木取火,瓦 特 早期蒸汽機(jī),早期燃油發(fā)動(dòng)機(jī),能在高溫、高壓和高速條件下穩(wěn)定工作是現(xiàn)代航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)渦輪性能提出的最基本要求。 為了保證制造渦輪的材料能夠在高溫燃?xì)庵锌煽抗ぷ鳎瑴u輪通常都要采取復(fù)雜的冷卻手段，比如氣膜冷卻、沖擊冷卻和對(duì)流冷卻。這些冷卻手段都是通過空心渦輪內(nèi)部釋放出來的冷空氣實(shí)現(xiàn)的。 需要鑄造出空心的復(fù)雜氣動(dòng)外形的渦輪葉片成為挑戰(zhàn)各國(guó)航空工業(yè)的大難題，這項(xiàng)技術(shù)被稱為“工業(yè)王冠上的寶石”。

2、空氣動(dòng)力學(xué)、工程熱物理、機(jī)械、密封、電子、自動(dòng)控制等多學(xué)科的綜合性系統(tǒng)工程，航空發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)部的氣動(dòng)、熱力和結(jié)構(gòu)材料特性是如此復(fù)雜，以至于到目前為止，仍然不能夠從理論上給予詳盡而準(zhǔn)確的描述，只能依靠實(shí)際發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn) .,04:21,8,熱運(yùn)動(dòng)是自然界普遍存在的一種運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象。熱運(yùn)動(dòng)對(duì)于單個(gè)粒子來說雜亂無章，但對(duì)于整個(gè)宏觀物體來說，在外界條件一定的情況下，大量微?；ハ嘤绊懙慕Y(jié)果卻表象現(xiàn)出具有確定的宏觀規(guī)律性。 在一定的宏觀條件下，系統(tǒng)演化方向一般具有確定的規(guī)律性。 研究熱運(yùn)動(dòng)的規(guī)律性以及熱運(yùn)動(dòng)對(duì)物質(zhì)宏觀性質(zhì)影響的理論統(tǒng)稱為熱學(xué)理論。按研究方法的不同可分為熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理等。其中，熱力學(xué)是熱學(xué)的宏觀理論，

3、統(tǒng)計(jì)物理是熱學(xué)的微觀理論。,04:21,9,熱力學(xué)理論的發(fā)展 Development of Thermodynamics 一. 經(jīng)典熱力學(xué) 1. 1824年，卡諾（Carnot）：卡諾定理 2. 1840s，邁爾（Mayer）,焦耳(Joule)：第一定律（能量 守恒定律） 3. 1850s ，克勞修斯（Clausius）,（1850）開爾文（ Kelvin）（1851）：第二定律熵增加原理 4. 1906年，能斯特（Nernst）定理絕對(duì)零度不可達(dá)到 原理（1912）第三定律 經(jīng)典熱力學(xué)特點(diǎn)： A. 不涉及時(shí)間與空間； B. 以平衡態(tài)、準(zhǔn)靜態(tài)過程、可逆過程為模型。 因而，經(jīng)典熱力學(xué),2）物態(tài)

4、的穩(wěn)定性 與時(shí)間無關(guān)；,3）自發(fā)過程的終點(diǎn)；,4）熱動(dòng)平衡（有別于力平衡）.,2020/9/9,28,三、狀態(tài)參量,定義：系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，可以表征、描述系統(tǒng)狀態(tài)的變量,幾何參量：體積,電磁參量：電場(chǎng)強(qiáng)度，電極化強(qiáng)度，磁場(chǎng)強(qiáng)度，磁化強(qiáng)度,力學(xué)參量：壓強(qiáng),熱學(xué)參量：溫度（直接表征熱力學(xué)系統(tǒng)的冷熱程度）,化學(xué)參量：摩爾數(shù)，濃度，摩爾質(zhì)量,2020/9/9,29,表征系統(tǒng)宏觀性質(zhì)的物理量,如系統(tǒng)的體積V、壓強(qiáng)P、溫度T等，可直接測(cè)量 可分為廣延量和強(qiáng)度量 廣延量有累加性：如質(zhì)量M、體積V、內(nèi)能E等 強(qiáng)度量無累加性：如壓強(qiáng) P，溫度T等,描寫單個(gè)微觀粒子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的物理量,一般只能間接測(cè)量 如分子的質(zhì)量

5、 m、大小 d等,2020/9/9,30,氣體的物態(tài)參量及其單位（宏觀量）,標(biāo)準(zhǔn)大氣壓： 緯度海平面處, 時(shí)的大氣壓.,3 溫度 : 氣體冷熱程度的量度（熱學(xué)描述）.,單位： （開爾文）.,2020/9/9,31,簡(jiǎn)單系統(tǒng)：一般僅需二個(gè)參量就能確定的系統(tǒng)，如PVT系統(tǒng)。,單相系：,復(fù)相系：,2020/9/9,32,一、熱力學(xué)第零定律,熱交換：系統(tǒng)之間傳熱但不交換粒子,熱平衡：兩個(gè)系統(tǒng)在熱交換的條件下達(dá)到了一 個(gè)共同的平衡態(tài)。,經(jīng)驗(yàn)表明：如果兩個(gè)系統(tǒng)A和B同時(shí)分別與第三個(gè)系 統(tǒng)C達(dá)到熱平衡，則這兩個(gè)系統(tǒng)A和B也處于熱平衡。稱熱力學(xué)第零定律（熱平衡定律）,1.2 熱平衡定律和溫度,2020/9/9

6、,33,2020/9/9,34,態(tài)函數(shù)溫度,2020/9/9,35,熱力學(xué)第零定律的物理意義,互為熱平衡的系統(tǒng)之間必存在一個(gè)相同的特征， 即它們的溫度是相同的。,第零定律不僅給出了溫度的概念，而且指出了判別兩 個(gè)系統(tǒng)是否處于熱平衡的方法測(cè)量溫度是否相同。,系統(tǒng)C（溫度計(jì)）,系統(tǒng)A,系統(tǒng)B,熱平衡嗎？,熱接觸,熱接觸,2020/9/9,36,二、溫標(biāo),定義：溫度的數(shù)值表示法叫做溫標(biāo),以液體攝氏溫標(biāo)為例,（1）水銀測(cè)溫度 體積隨溫度變化測(cè)溫屬性 （2）1atm 水冰點(diǎn)0攝氏度； 氣點(diǎn) 100攝氏度 （3）確定測(cè)溫屬性隨溫度的變化關(guān)系,溫標(biāo)三要素：測(cè)溫物質(zhì)、固定點(diǎn)、測(cè)溫特性與溫度的關(guān)系。,1 經(jīng)驗(yàn)溫

7、標(biāo)：在經(jīng)驗(yàn)上以某一物質(zhì)屬性隨溫度的變化為依據(jù)并用經(jīng)驗(yàn)公式分度的統(tǒng)稱經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo),三類溫標(biāo)：,2020/9/9,37,V0不變,Ptr為該氣體溫度計(jì)在水的三相點(diǎn)溫度下的壓強(qiáng),（體積不變）,2、理想氣體溫標(biāo),以氣體為測(cè)溫物質(zhì)，利用理想氣體狀態(tài)方程中體積 （壓強(qiáng)）不變時(shí)壓強(qiáng)（體積）與溫度成正比關(guān)系所 確定的溫標(biāo)稱為理想氣體溫標(biāo),定容氣體溫度計(jì),2020/9/9,38,由氣體溫度計(jì)所定出的溫標(biāo)稱為理想氣體溫標(biāo),它不依賴于任何氣體的個(gè)性，當(dāng)Ptr越低，不同氣體定容溫標(biāo)差別越小，所指示的溫度幾乎完全一致。,定壓氣體溫度計(jì):,2020/9/9,39,3、熱力學(xué)溫標(biāo),一種不依賴于測(cè)溫物質(zhì)及其物理屬性的溫標(biāo),可由卡

8、諾定理導(dǎo)出。,單位：K (Kelvin) 規(guī)定： T3=273.16K,理想氣體溫標(biāo)在有效范圍內(nèi)(溫度在液化點(diǎn)之上、1000度以下)與熱力學(xué)溫標(biāo)一致。,開 爾 文,攝氏溫標(biāo)與熱力學(xué)溫度的關(guān)系：,2020/9/9,40,熱力學(xué)溫標(biāo)、攝氏溫標(biāo)、華氏溫標(biāo)與蘭氏溫標(biāo),2020/9/9,41,物態(tài)方程,簡(jiǎn)單系統(tǒng)平衡態(tài),把處于平衡態(tài)的某種物質(zhì)的熱力學(xué)參量（如壓強(qiáng)、體積、溫度）之間所滿足的函數(shù)關(guān)系稱為該物質(zhì)的物態(tài)方程或稱狀態(tài)方程。,1.3 物態(tài)方程,在熱力學(xué)中，物態(tài)方程的具體形式一般要由實(shí)驗(yàn)來確定。與物態(tài)方程密切相關(guān)的幾個(gè)重要物理量：,體脹系數(shù),壓強(qiáng)系數(shù),等溫壓縮系數(shù),三者關(guān)系，由：,2020/9/9,42

9、,2020/9/9,43,2、理想氣體狀態(tài)方程,一、理想氣體物態(tài)方程,1、玻意耳（馬略特）定律,一定質(zhì)量的氣體，溫度不變 注意：（1）溫度不變,PV為一常數(shù);溫度改變,常數(shù)也要改變 （2）P不太大,T要不太低時(shí)適用;P越低,遵守得越好,a. 由玻意耳（馬略特）定律：,b. 理想氣體溫標(biāo)：,首先保持體積不變，有,然后保持溫度不變，則,聯(lián)立，得,2020/9/9,44,c. 阿伏伽德羅定律: 同溫同壓下，1mol氣體的體積相同,令,其中,2020/9/9,45,得到理想氣體狀態(tài)方程,3、普適氣體常數(shù)R,1摩爾理想氣體在壓強(qiáng)為1atm, 溫度為冰點(diǎn)T0=273.15K時(shí),（實(shí)驗(yàn)測(cè)量值）,2020/9

10、/9,46,4、混合理想氣體物態(tài)方程,注意： （1）,是各混合氣體成分在同溫同體積時(shí)獨(dú)自貢獻(xiàn)的壓強(qiáng)；,（2）氣體壓強(qiáng)比較低時(shí)適用。,M :平均摩爾質(zhì)量,2020/9/9,47,二、非理想氣體的狀態(tài)方程,范德瓦爾斯方程 范德瓦爾斯氣體：,1摩爾范式氣體（a,b對(duì)于一定的氣體來說是常數(shù)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定） 范得瓦爾斯方程:,昂尼斯方程：,（1mol范氏氣體）,若氣體質(zhì)量為m,體積為V,則范氏方程為：,位力系數(shù),位力系數(shù),2020/9/9,48,三、簡(jiǎn)單固體（各向同性）和液體的狀態(tài)方程,四、順磁性固體的狀態(tài)方程,居里定律：,經(jīng)驗(yàn)公式（也可導(dǎo)出）：,M為磁化強(qiáng)度，C為常數(shù)，T為溫度，H為外磁場(chǎng)強(qiáng)度,2020

11、/9/9,50,2020/9/9,51,51,1.4 功,一、功是力學(xué)相互作用下的能量轉(zhuǎn)移,力學(xué)相互作用：將力學(xué)平衡條件破壞時(shí)所產(chǎn)生的對(duì)系統(tǒng)狀態(tài)的影響。,在力學(xué)相互作用過程中系統(tǒng)和外界之間轉(zhuǎn)移的能量就是功。,熱力學(xué)認(rèn)為力是一種廣義力，所以功也是廣義功。,1）只有在系統(tǒng)狀態(tài)變化過程中才有能量轉(zhuǎn)移。,2）只有在廣義力（如壓強(qiáng)、電動(dòng)勢(shì)等）作用下產(chǎn)生了廣義位移（如體積變化、電量遷移等）后才作了功。,3）在非準(zhǔn)靜態(tài)過程中很難計(jì)算系統(tǒng)對(duì)外作的功。,4）功有正負(fù)之分。,2020/9/9,52,52,所作的總功為：,二、體積膨脹功,1. 外界對(duì)氣體所作的元功為：,2020/9/9,53,53,三種過程所作的功

12、不同，說明功與變化的路徑有關(guān)，它不是狀態(tài)的函數(shù)（廣義力為非保守力）,2. 理想氣體在幾種可逆過程中功的計(jì)算,2020/9/9,54,54,2020/9/9,55,55,55,1、表面張力功,2、可逆電池所作的功,是表面張力系數(shù),三、其它形式的功,電介質(zhì)、磁介質(zhì)等。,2020/9/9,56,56,3、功的一般表達(dá)式,x是 廣義坐標(biāo)，它是廣延量，廣延量的特征是：若系統(tǒng)在相同情況下質(zhì)量擴(kuò)大一倍，則廣延量也擴(kuò)大一倍。,Y是廣義力，它是強(qiáng)度量，強(qiáng)度量的特征是：當(dāng)系統(tǒng)在相同情況下質(zhì)量擴(kuò)大一倍時(shí)，強(qiáng)度量不變。,2020/9/9,57,能量守恒和轉(zhuǎn)化定律的內(nèi)容是：自然界一切物體都具有能量，能量有各種不同形式，

13、它能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，在轉(zhuǎn)化和傳遞中能量的數(shù)值不變。,1.5 熱力學(xué)第一定律,一、能量守恒和轉(zhuǎn)化定律（熱力學(xué)第一定律）,2020/9/9,58,第一類永動(dòng)機(jī)：歷史上有不少人有過這樣美好的愿望：制造一種不需要?jiǎng)恿Φ臋C(jī)器，它可以源源不斷的對(duì)外界做功，這樣可以無中生有的創(chuàng)造出巨大的財(cái)富來，在科學(xué)歷史上從沒有過永動(dòng)機(jī)成功過，能量守恒定律的發(fā)現(xiàn)，使人們認(rèn)識(shí)到：任何一部機(jī)器，只能使能量從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，而不能無中生有的制造能量。因此根本不能制造永動(dòng)機(jī)。它違背熱力學(xué)第一定律：物體內(nèi)能的增加等于物體從外界吸收的熱量與物體對(duì)外界所做功的總和。,熱力學(xué)第一定律另一表

14、述： 制造第一類永動(dòng)機(jī)是不可能的。,2020/9/9,59,第二類永動(dòng)機(jī)：曾經(jīng)有人設(shè)計(jì)一類機(jī)器，希望它從高溫?zé)釒?kù)（例如鍋爐）吸取熱量后全部用來做功，不向低溫?zé)釒?kù)排出熱量。這種機(jī)器的效率不是可以達(dá)到100%了嗎？這種機(jī)器不違背能量守恒定律，但是都沒有成功。人們吧這種只從單一熱庫(kù)吸熱，同時(shí)不間斷的做功的永動(dòng)機(jī)叫第二類永動(dòng)機(jī)。這種永動(dòng)機(jī)不可能制成，是因?yàn)闄C(jī)械能與內(nèi)能的轉(zhuǎn)化具有方向性：機(jī)械能可以轉(zhuǎn)化內(nèi)能，但內(nèi)能卻不能全部轉(zhuǎn)化為機(jī)械能，而不引起其它變化熱力學(xué)第二定律。,2020/9/9,60,二、內(nèi)能態(tài)函數(shù),內(nèi)能是系統(tǒng)內(nèi)部所有微觀粒子（如分子、原子等）的微觀的無序運(yùn)動(dòng)能以及相互作用勢(shì)能兩者之和。內(nèi)能是狀

15、態(tài)函數(shù)，處于平衡態(tài)系統(tǒng)的內(nèi)能是確定的。內(nèi)能與系統(tǒng)狀態(tài)間有一一對(duì)應(yīng)關(guān)系。,大量的實(shí)驗(yàn)證明：一切絕熱過程中使水升高相同的溫度所需要的功都是相等的。W絕熱=U2-U1,從能量守恒定理知道：系統(tǒng)吸熱，內(nèi)能應(yīng)增加；外界對(duì)系統(tǒng)作功，內(nèi)能也增加。若系統(tǒng)既吸熱，外界又對(duì)系統(tǒng)作功，則內(nèi)能增量應(yīng)等于這兩者之和。,2020/9/9,61,61,1、內(nèi)能是一種宏觀熱力學(xué)的觀點(diǎn)，不考慮微觀 的本質(zhì)。,2、內(nèi)能是一個(gè)相對(duì)量。,3、熱學(xué)中的內(nèi)能不包括物體整體運(yùn)動(dòng)的機(jī)械能。,4、內(nèi)能概念可以推廣到非平衡態(tài)系統(tǒng)。,5、有些書上提到的熱能實(shí)質(zhì)上是指物體的內(nèi)能。,2020/9/9,62,三、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表述,某一過程，系統(tǒng)

16、從外界吸熱 Q，外界對(duì)系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)內(nèi)能從初始態(tài)U1變?yōu)閁2，則由能量守恒：,Q0，系統(tǒng)吸收熱量；Q0,外界對(duì)系統(tǒng)對(duì)做正功；W0,系統(tǒng)內(nèi)能增加，U0,系統(tǒng)內(nèi)能減少。,規(guī)定：,熱力學(xué)第一定律的普遍形式,2020/9/9,63,對(duì)無限小過程,對(duì)于準(zhǔn)靜態(tài)過程，如果外界對(duì)系統(tǒng)做功是通過體積的變化來實(shí)現(xiàn)的，則,熱力學(xué)第一定律的普遍形式,由內(nèi)能的廣延性，可知，如果系統(tǒng)沒有達(dá)到平衡，可認(rèn)為系由許多局部平衡的小部分組成，則系統(tǒng)總的內(nèi)能等于各小部分內(nèi)能之和,2020/9/9,64,64,1.6 熱容量與焓,一、熱容量的定義,熱容量是廣延量，引入摩爾熱容Cm，有C=nCm 。,等容熱容量,把系統(tǒng)與外界交換的熱量

17、Q對(duì)相應(yīng)的溫度變化T之比在T0時(shí)的極限定義為系統(tǒng)在該過程中的熱容量。,熱容量是廣延量，引入摩爾熱容Cm，有C=nCm 。,等容熱容量：,2020/9/9,65,65,二、焓的引入,等壓熱容量,熱容量是廣延量，引入摩爾熱容Cm，有C=nCm 。,等容熱容量：,引入狀態(tài)函數(shù)H，名為焓,則,在等壓過程中吸收的熱量等于焓的增量。,2020/9/9,66,1.7 理想氣體的內(nèi)能,一、焦耳實(shí)驗(yàn),焦耳在氣體的絕熱自由膨脹實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)氣體膨脹前后溫度沒有改變, Q=0,W=0,于是U2=U1因此氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)而與體積無關(guān):U=U(T),2020/9/9,67,67,二、理想氣體的內(nèi)能和焓的表達(dá)式,理想

18、氣體嚴(yán)格遵守,理想氣體的內(nèi)能積分表達(dá)式,理想氣體的焓,2020/9/9,68,68,則,得到,設(shè)定壓熱容比值：,2020/9/9,69,69,1.8 理想氣體的絕熱過程,1. 絕熱過程方程,由熱力學(xué)第一定律,絕熱，準(zhǔn)靜態(tài),所以,對(duì)理想氣體，,全微分后，考慮,2020/9/9,70,得,積分之，得,同理,2. 牛頓聲速公式,聲速是縱波，傳播過程是絕熱過程,2020/9/9,71,再結(jié)合絕熱過程,得,P26 液體聲速公式的推導(dǎo)，課外閱讀。,2020/9/9,72,72,1.9 理想氣體的卡諾循環(huán),一、循環(huán)過程,一系統(tǒng)由某一平衡態(tài)出發(fā)，經(jīng)過任意的一系列過程又回到原來的平衡態(tài)的整個(gè)變化過程，叫做循環(huán)過

19、程。,順時(shí)針-正循環(huán)；逆時(shí)針-逆循環(huán)。,二、正循環(huán)熱機(jī)及其效率,ABCD所圍成的面積就是正循環(huán)所做的凈功W。,熱機(jī)的效率：,ABC 吸熱，對(duì)外做正功；CBA 放熱，對(duì)外做負(fù)功,2020/9/9,73,73,由熱力學(xué)第一定律：,三、卡諾熱機(jī),循環(huán)由兩條等溫線和兩條絕熱線組成,2020/9/9,74,薩迪.卡諾(Sadi Carnot 1796-1832),2020/9/9,75,卡諾循環(huán)：,由兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程和兩個(gè)準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程所組成的循環(huán)稱之為卡諾循環(huán)。,2020/9/9,76,12：與溫度為T1的高溫?zé)嵩唇佑|，T1不變， 體積由V1膨脹到V2，從熱源吸收熱量為:,23：絕熱膨脹，體積由V2

20、變到V3，吸熱為零。,34：與溫度為T2的低溫?zé)嵩唇佑|,T2不變，體積由V3壓縮到V4，從熱源放熱為:,41：絕熱壓縮，體積由V4變到V1，吸熱為零。,2020/9/9,77,對(duì)絕熱線23和41：,2020/9/9,78,說明：,（1）完成一次卡諾循環(huán)必須有溫度一定的高溫 和低溫?zé)嵩?（2）卡諾循環(huán)的效率只與兩個(gè)熱源溫度有關(guān),（3）卡諾循環(huán)效率總小于1,（4）在相同高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g的工作的 一切熱機(jī)中，卡諾循環(huán)的效率最高。,2020/9/9,79,2020/9/9,80,四、卡諾制冷機(jī) 逆向卡諾循環(huán)反映了制冷機(jī)的工作原理，其能流圖如圖所示。,工質(zhì)把從低溫?zé)嵩次盏臒崃縌2和外界對(duì) 它所作

21、的功W以熱量的形式傳給高溫?zé)嵩碤1.,2020/9/9,81,致冷系數(shù),2020/9/9,82,C-毛細(xì)節(jié)流閥 B-冷凝器 D-冷庫(kù) E-壓縮機(jī),五.實(shí)際熱機(jī)和制冷機(jī),電冰箱,冷卻水,冷庫(kù),蒸發(fā)器,2020/9/9,83,電動(dòng)壓縮泵將致冷劑（氟里昂）壓縮成高溫高壓氣體，送至冷凝器，向空氣（高溫?zé)嵩矗┲蟹艧?。?jīng)過毛細(xì)管減壓膨脹，進(jìn)入蒸發(fā)器吸收冰箱（低溫?zé)嵩矗┑臒崃?，之后變?yōu)榈蛪簹怏w再一次循環(huán).。,原理：,2020/9/9,84,任何熱力學(xué)過程都必須遵守?zé)崃W(xué)第一定律，然而遵守?zé)崃W(xué)第一定律的熱力學(xué)過程就一定能實(shí)現(xiàn)嗎？熱量可以由高溫物體自發(fā)地傳向低溫物體，反之可以嗎？運(yùn)動(dòng)物體的機(jī)械能可以通過做功而

22、轉(zhuǎn)化為熱能，而物體吸收熱量能否自動(dòng)轉(zhuǎn)化成機(jī)械能而運(yùn)動(dòng)起來？氣體自由膨脹可以進(jìn)行，而氣體自動(dòng)收縮能否進(jìn)行？另一方面，在生產(chǎn)實(shí)踐中，可不可以將熱機(jī)的效率提高到100%。通過研究，人們總結(jié)出了熱力學(xué)第二定律。第二定律的表述可以有多種方式，但其中最有代表性的是開爾文表述和克勞修斯表述兩種。,1.10 熱力學(xué)第二定律,一、引言,2020/9/9,85,二、開爾文表述,不可能制成一種循環(huán)動(dòng)作的熱機(jī)，它只從一個(gè)從單一熱源吸取熱量，并使之完全變成有用的功而不引起其他變化。,另一表述： 第二類永動(dòng)機(jī)（從單一熱源吸熱并全部變?yōu)楣Φ臒釞C(jī)）是不可能實(shí)現(xiàn)的。,2020/9/9,86,三、克勞修斯表述,熱量不可能自動(dòng)地從

23、低溫物體傳到高溫物體。,證明兩種表述的一致性,開爾文表述,克勞修斯表述,2020/9/9,87,I 假設(shè)克勞修斯表述不對(duì)推出開爾文表述也不對(duì),高溫?zé)嵩碩1,低溫?zé)嵩碩2,高溫?zé)嵩碩1,低溫?zé)嵩碩2,2020/9/9,88,II 假設(shè)開爾文表述不對(duì)推出克勞修斯表述也不對(duì),高溫?zé)嵩碩1,低溫?zé)嵩碩2,高溫?zé)嵩碩1,低溫?zé)嵩碩2,2020/9/9,89,89,1.11 卡諾定理,卡諾定理敘述為：,1）在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩撮g工作的一切可逆熱機(jī)其效率都相等，而與工作物質(zhì)無關(guān)。,2）在相同高溫?zé)嵩磁c相同低溫?zé)嵩撮g工作的一切熱機(jī)中，不可逆熱機(jī)的效率都不可能大于可逆熱機(jī)的效率。,注意：,這里所講的

24、熱源都是溫度均勻的恒溫?zé)嵩?若一可逆熱機(jī)僅從某一確定溫度的熱源吸熱，也僅向另一確定溫度的熱源放熱，從而對(duì)外作功，那么這部可逆熱機(jī)必然是由兩個(gè)等溫過程及兩個(gè)絕熱過程所組成的可逆卡諾機(jī)。,2020/9/9,90,90,證明卡諾定理：,數(shù)學(xué)表達(dá)式：,用反證法，設(shè)b是可逆機(jī)，a是不可逆機(jī),2020/9/9,91,2）在相同高溫?zé)嵩磁c相同低溫?zé)嵩撮g工作的一切 制冷機(jī)中，不可逆制冷機(jī)的效率都不可能大于可逆 制冷機(jī)的效率。,1）在相同的高溫?zé)嵩春拖嗤牡蜏責(zé)嵩撮g工作的 一切可逆制冷機(jī)其制冷系數(shù)都相等，而與工作物質(zhì) 無關(guān)。,對(duì)于致冷機(jī)卡諾定理可敘述為：,可逆致冷機(jī)的制冷系數(shù)為,2020/9/9,92,92,熱

25、力學(xué)溫標(biāo)：,開爾文提出建立一種不依賴于任何測(cè)溫物質(zhì)的溫標(biāo)。并規(guī)定：,熱機(jī)效率：,稱為熱力學(xué)溫標(biāo),水的三相點(diǎn)的溫度（熱力學(xué)溫標(biāo)）tr=273.16 K,1.12 熱力學(xué)溫標(biāo),2020/9/9,93,開爾文溫標(biāo)的建立過程如下：,2020/9/9,94,，,為一任意溫度，它既然不出現(xiàn)在上式的左方，就一定會(huì)在上式右方的上面和下面相互消去，因此可以寫作下式,于是恒溫?zé)嵩粗g工作的可逆熱機(jī)的效率為,2020/9/9,95,95,1.13 克勞修斯等式和不等式,一、克勞修斯等式,由卡諾定理得：,對(duì)任何一個(gè)可逆循環(huán)：,克勞修斯等式,2020/9/9,96,P,V,對(duì)任意可逆循環(huán),對(duì)于任意一個(gè)可逆循環(huán)可以看作為

26、由無數(shù)個(gè)卡諾循環(huán)組成，相鄰兩個(gè)卡諾循環(huán)的絕熱過程曲線重合，方向相反，互相抵消。當(dāng)卡諾循環(huán)數(shù)無限增加時(shí)，鋸齒形過程曲線無限接近于用綠色線表示的可逆循環(huán)。,證明克勞修斯等式,2020/9/9,97,對(duì)于任意一個(gè)可逆循環(huán)可以看作為由無數(shù)個(gè)卡諾循環(huán)組成，相鄰兩個(gè)卡諾循環(huán)的絕熱過程曲線重合，方向相反，互相抵消。當(dāng)卡諾循環(huán)數(shù)無限增加時(shí)，鋸齒形過程曲線無限接近于用綠色線表示的可逆循環(huán)。,對(duì)任意可逆循環(huán),2020/9/9,98,任一可逆循環(huán)，用一系列 微小可逆卡諾循環(huán)代替。,每一 可逆卡諾循環(huán)都有：,對(duì)任意可逆循環(huán),2020/9/9,99,所有可逆卡諾循環(huán)加一起：,分割無限?。?克勞修斯等式,對(duì)任意不可逆循環(huán)

27、：,克勞修斯不等式,綜合,二、克勞修斯不等式,2020/9/9,100,100,100,任意兩點(diǎn)1和2，連兩條路徑 c1 和 c2,一、態(tài)函數(shù)熵,1.14 熵和熱力學(xué)基本方程,2020/9/9,101,101,1、引入態(tài)函數(shù)熵：,熵的單位是：J.K-1 ；cal.K-1,這是熱力學(xué)基本微分方程.(綜合第一、第二定律的結(jié)果）,2020/9/9,102,(1) 若變化路徑是不可逆，上式不能成立,(2) 熵是態(tài)函數(shù)；,(3)若把某一初態(tài)定為參考態(tài)，則：,(4)上式只能計(jì)算熵的變化，它無法說明熵的微觀意 義，這也是熱力學(xué)的局限性；,(5) 熵的概念比較抽象，但它具有更普遍意義。,2020/9/9,10

28、3,103,4、以熵來表示熱容,3、不可 逆過程中熵的計(jì)算,(1)設(shè)計(jì)一個(gè)連接相同初、末態(tài)的任一可逆過程。,(2)計(jì)算出熵作為狀態(tài)參量的函數(shù)形式，再代入初、末態(tài)參量。,(3) 可查熵圖表計(jì)算初末態(tài)的熵之差。,2020/9/9,104,1.15 理想氣體的熵,由熱力學(xué)基本方程,V,RT,p,dT,nC,dU,m,V,n,=,=,Q,理想氣體：,V,dV,nR,T,dT,nC,dS,m,V,+,=,0,0,ln,0,V,V,nR,T,dT,nC,S,S,T,T,m,V,+,=,-,2020/9/9,105,105,也可以表達(dá)為：,0,0,ln,0,V,V,nR,T,dT,nC,S,S,T,T,m,

29、V,+,=,-,0,0,ln,0,p,p,nR,T,dT,nC,S,S,T,T,m,p,-,=,-,2020/9/9,106,克勞修斯等式和不等式,熱量統(tǒng)一用吸熱表示：,多熱源循環(huán),一般循環(huán),是熱源溫度。,雙熱源循環(huán),1.16 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述,2020/9/9,107,態(tài)函數(shù)熵,A,B,熵,可取任意可逆過程。,A,B,熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述,熵是廣延量。,2020/9/9,108,在可逆過程中是系統(tǒng)溫度。,對(duì)孤立系統(tǒng)：,初終態(tài)均為非平衡態(tài)時(shí)：,孤立系統(tǒng)的熵永不減少。,2020/9/9,109,熵增加原理是與熱力學(xué)第二定律等價(jià)的數(shù)學(xué)表示。,微觀上，熵反映熱運(yùn)動(dòng)的無序度。平衡態(tài)熵極大，

30、是熱運(yùn)動(dòng)最無序狀態(tài)。 一切宏觀定向流動(dòng)都消失了。,宏觀上，熵表征能量的不可用度。熵增加，能量品質(zhì)退化。,適用條件：孤立（或絕熱） 一般系統(tǒng)：系統(tǒng)+外界=孤立系，利用熵增加原理判斷過 程方向。,適用范圍： 宏觀物質(zhì)系統(tǒng)統(tǒng)計(jì)規(guī)律：少數(shù)粒子系統(tǒng)，漲落很大。 靜態(tài)封閉系統(tǒng)對(duì)整個(gè)宇宙不適用，宇宙是無限的，不 能看成“孤立系統(tǒng)”，熱力學(xué)第二定律不能絕對(duì)化地應(yīng)用。,2020/9/9,110,例1：1摩爾氣體絕熱自由膨脹，由V1 到V2 ，求熵的 變化。,設(shè)計(jì)一可逆過程來計(jì)算,a 等溫過程 b 等壓+等體 c 絕熱+等壓,1.17 熵增加原理的簡(jiǎn)單應(yīng)用,2020/9/9,111,b）,c）,2020/9/9,

31、112,例2： 理想氣體等溫混合后的熵變,混合后內(nèi)能不變,選擇可逆等溫過程計(jì)算兩種氣體擴(kuò)散的熵變。,2020/9/9,113,例3： 熱量Q從高溫?zé)嵩碩1傳到低溫?zé)嵩碩2，求熵變。,系統(tǒng)總的熵變等于高低溫?zé)嵩挫刈冎?高低、溫?zé)嵩挫刈兎謩e為,2020/9/9,114,例4： 將質(zhì)量相同而溫度分別為T1和T2的兩杯水絕熱地混合，求平衡時(shí)熵變。,設(shè)壓強(qiáng)不變，由熱力學(xué)基本方程,同時(shí)，,設(shè)等壓熱容量Cp是常數(shù)，則,容易得到混合終態(tài)溫度為,2020/9/9,115,一. 自由能,1. 自由能定義式,F = U TS,2. 最大功定理,則由熵增加原理、熱力學(xué)第一定律可得：,在等溫過程中，系統(tǒng)對(duì)外所做的功不

32、大于其自由能的減少?；蛘哒f，在等溫過程中，外界從系統(tǒng)所能獲得的功最多只能等于系統(tǒng)自由能的減少。 最大功定理,在等溫等容過程中，系統(tǒng)的自由能永不增加。或者說，在等溫等容條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程總是朝著自由能減少的方向進(jìn)行的。,若系統(tǒng)的體積不變，即W = 0，則有：,1.18 自由能和吉布斯函數(shù),2020/9/9,116,二. 吉布斯函數(shù),G = U TS + pV,1. 吉布斯函數(shù)定義式,完全類似上面的討論可得：,在等溫等壓過程中，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加。也就是說，在等溫等壓條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程總是朝著吉布斯函數(shù)減少的方向進(jìn)行的。,117,第二章,均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì),主要內(nèi)容

33、：本章闡述均勻無化學(xué)反應(yīng)存在的封閉系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì)。重點(diǎn)以簡(jiǎn)單pVT系統(tǒng)為例進(jìn)行介紹。,118,一、數(shù)學(xué)定義,函數(shù) 的全微分,全微分,2. 1 內(nèi)能、焓、自由能和吉布斯函數(shù)的全微分,自變量,狀態(tài)參量(p,S,V,T),函數(shù),熱力學(xué)函數(shù)（態(tài)函數(shù)）(U,H,F,G),119,二、熱力學(xué)量表示為偏導(dǎo)數(shù),1 函數(shù)關(guān)系：,全微分：,熱力學(xué)基本方程,對(duì)比得：,120,2 函數(shù)關(guān)系：,全微分：,熱力學(xué)基本方程,全微分：,對(duì)比得：,121,3 函數(shù)關(guān)系：,全微分：,全微分：,熱力學(xué)基本方程,對(duì)比得：,122,4 函數(shù)關(guān)系：,對(duì)比得：,全微分：,全微分：,熱力學(xué)基本方程,123,三、麥?zhǔn)详P(guān)系,求偏導(dǎo)數(shù)的次序可以

34、交換:,124,同理在函數(shù)關(guān)系 中有,在函數(shù)關(guān)系 中有,在函數(shù)關(guān)系 中有,125,熱力學(xué)微分關(guān)系,126,說明：,1 表中這套熱力學(xué)關(guān)系是從熱力學(xué)基本方程 導(dǎo)出的，從變量變換的角度看，可導(dǎo)出其它三個(gè)基本方程。 2 利用表中關(guān)系，加上 、 和附錄A(Page356)中的幾個(gè)偏微分學(xué)公式，就可以研究均勻閉系的各種熱力學(xué)性質(zhì)。 3 表中關(guān)系是解決熱力學(xué)問題的基礎(chǔ)，應(yīng)熟記它們。 簡(jiǎn)單記憶麥克斯韋關(guān)系的一種方法，如下： p V S T p V S T,1、克勞修斯方程組（熱力學(xué)基本方程）,圖示記憶法：,總結(jié)：,2. Maxwell(麥?zhǔn)?關(guān)系式,圖示記憶法：,129,2. 2 麥?zhǔn)详P(guān)系的簡(jiǎn)單應(yīng)用,一、

35、選T、V為狀態(tài)參量，熵為：,內(nèi)能為：,全微分：,對(duì)比得：,130,對(duì)于范式氣體：,對(duì)于理想氣體：,公式 的意義：,溫度保持不變時(shí)范氏氣體的內(nèi)能隨體積的變化率。,131,二、選T、p為狀態(tài)參量，熵為：,焓為：,全微分：,熱力學(xué)基本方程：,132,三、選p、V為狀態(tài)參量，熵為：,對(duì)比得：,133,由,固體的 CV 很難測(cè)量，通過 Cp 計(jì)算之。,四、計(jì)算任意簡(jiǎn)單系統(tǒng)的定壓熱容量與定容熱容量之差,S ( T, p ) = S ( T, V ( T,p ) ),對(duì)于理想氣體,對(duì)于任意 簡(jiǎn)單系統(tǒng),134,附錄,雅可比行列式,設(shè)u 和 v(熱力學(xué)函數(shù))是獨(dú)立變量x, y (狀態(tài)參量)的函數(shù),雅可比行列式定

36、義為,性質(zhì)：,1),135,2),3),4),例一 求證絕熱壓縮系數(shù)與等溫壓縮系數(shù)之比等于定容熱容量與定壓熱容量之比.,證明：,136,例二 求證 ：,證明：,137,1.節(jié)流過程,B. 過程方程,等焓過程,2. 3 氣體節(jié)流過程和絕熱膨脹過程,138,C. 定義焦湯系數(shù),與狀態(tài)方程和熱容量的關(guān)系,升溫,降溫,升溫,降溫,理想氣體:,實(shí)際氣體:,反轉(zhuǎn)曲線,不變,反轉(zhuǎn)溫度,139,虛線范德瓦耳斯氣體 的反轉(zhuǎn)溫度。,實(shí)線氮?dú)夥崔D(zhuǎn)溫度。,100,200,300,400,0,200,400,600,致溫區(qū),致冷區(qū),t/,氣體昂尼斯方程,2.,140,第二位力系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系,141,3. 絕熱膨脹

37、,一定降溫！,解釋：能量轉(zhuǎn)化的角度看，系統(tǒng)對(duì)外做功，內(nèi)能減少，膨脹分子間平均距離增大，分子間相互作用勢(shì)能增加，分子的平均動(dòng)能減少，溫度必降低。,麥?zhǔn)详P(guān)系,142,內(nèi)能是態(tài)函數(shù)，兩個(gè)狀態(tài)的內(nèi)能差與中間過程無關(guān)。,從物態(tài)方程和熱容量等得出熱力學(xué)基本函數(shù):內(nèi)能和熵,一、選取物態(tài)方程,參考態(tài)的內(nèi)能。,內(nèi)能,2. 4 基本熱力學(xué)函數(shù)的確定,143,熵,二、選取物態(tài)方程,通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量的量，其他的來自物態(tài)方程，因此只要知道物態(tài)方程，通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量熱容量，就可知道內(nèi)能，熵等和。,144,例一 以溫度、壓強(qiáng)為狀態(tài)參量，求理想氣體的焓、熵和G。,1摩爾理想氣體,解：,同理，若Cp,m為常量，則吉布斯函數(shù),145,將

38、Gm寫成,其中,若Cp,m非常量，則可摩爾吉布斯函數(shù)為,若熱容量為常量，則,146,由范德瓦耳斯方程（1摩爾）,例二 求范氏氣體的內(nèi)能和熵,得:,代入內(nèi)能和熵函數(shù):,得,解：,147,例三 簡(jiǎn)單固體的物態(tài)方程為,試求其內(nèi)能和熵。,記 ，則,內(nèi)能,解:,同理，熵,148,定義：在適當(dāng)選取獨(dú)立變量的條件下，只要知道一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)，就可以求得其余全部熱力學(xué)函數(shù)，從而把均勻系統(tǒng)的平衡性質(zhì)完全確定，這個(gè)函數(shù)稱為特性函數(shù)。,其余參量,函數(shù),2. 5 特性函數(shù),149,即，已知函數(shù) 的具體表達(dá)式，可以通過微分求出其它熱力學(xué)函數(shù)和參量。稱 是 為參量的特性函數(shù)。,同理，由,稱 是 為參量的特性函數(shù),稱 是 為

39、參量的特性函數(shù),稱 是 為參量的特性函數(shù),（課后請(qǐng)同學(xué)自己證明）,150,應(yīng)用上最重要的特性函數(shù)是自由能和吉布斯函數(shù)。 1. 自由能F(T,V),因此,若知道自由能F(T,V)，其它熱力學(xué)函數(shù)容易求出。,2. 吉布斯函數(shù)G(T,p),若知道G(T,p),其它熱力學(xué)函數(shù)容易求出。,151,例1：,證明，以 p 和 H 為狀態(tài)參量，特性函數(shù)為S時(shí)，有,證：,由 S=S(p,H),全微分得,已知熱力學(xué)函數(shù),得到,對(duì)比得:,152,物態(tài)方程,A,例2：求表面系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù),全微分：,對(duì)比得：,第二項(xiàng)積分得：,由熱力學(xué)基本方程：,選取函數(shù)關(guān)系：,系統(tǒng)內(nèi)能為：,解：,153,熱輻射：任何一個(gè)具有一定溫度

40、的物體都會(huì)以電磁波的形式向外輻射能量，這稱為熱輻射。這是熱現(xiàn)象（與溫度有關(guān)），區(qū)別于交變電流（偶極子）發(fā)射電磁波的電現(xiàn)象。（與溫度無關(guān)）,1. 概念定義,我們可以利用熱力學(xué)理論描述熱輻射。,2. 6 熱輻射的熱力學(xué)理論,輻射場(chǎng)：在輻射體周圍空間中充滿著輻射能，稱為輻射場(chǎng)。 平衡輻射：若某物體在單位時(shí)間內(nèi)向外輻射的能量恰好等于它所 吸收的外來輻射能，則稱為平衡輻射。,154,2.空窖輻射,封閉容積 V 中，器壁保持衡溫，容器內(nèi)將形成穩(wěn)定的電磁輻射，即平衡輻射，該系統(tǒng)可看成熱力學(xué)系統(tǒng)。,a. 平衡態(tài)內(nèi)能密度,空窖輻射的內(nèi)能密度u及內(nèi)能密度按頻率的分布只取決于溫度，與空窖的其他特性（形狀、體積和材質(zhì)

41、）無關(guān)。,證明：左右容器材質(zhì)、形狀和大小不同，溫度相同。,思想實(shí)驗(yàn)：濾光片透光,內(nèi)能:,在到+d范圍內(nèi)，如果能量密度在兩空窖不相等，能量將從內(nèi)能密度高的部分流向內(nèi)能密度低的部分。自發(fā)產(chǎn)生溫差，可利用這溫度差獲得有用的功，這違背熱力學(xué)第二定律。,只能通過頻率為 +d的電磁波。,155,b. 物態(tài)方程,3. 熱力學(xué)性質(zhì),a. 內(nèi)能,p： 輻射壓強(qiáng)，在輻射場(chǎng)中單位面積上所受到的輻射作用力。 u：輻射能量密度。溫度為T時(shí)平衡輻射場(chǎng)中單位體積內(nèi)的能量（包括一切頻率） 電磁理論和統(tǒng)計(jì)物理學(xué)理論均可證明。,156,C. 吉布斯函數(shù),可逆絕熱過程:dS=0,常數(shù),b. 熵,前面得到：,其中積分常數(shù),上式積分得

42、：,由統(tǒng)計(jì)物理分析可以導(dǎo)出上述結(jié)果,是空窖內(nèi)輻射場(chǎng)光子數(shù)不守恒得結(jié)果。,157,4. 輻射通量密度,平衡狀態(tài)下，單位時(shí)間內(nèi)通過單位面積，向一側(cè)輻射的總輻射能量稱為輻射通量密度。,（其中，c 為光速，u 為輻射能量密度）,可以證明：,如左圖所示，在d t 時(shí)間內(nèi)，一束電磁輻射通過面積d A的輻射能量為：,考慮各個(gè)傳播方向，可以得到投射到dA一側(cè)的總輻射能為：,積分可得：,證明：,158,斯忒藩玻耳茲曼(Stefan-Boltzmann)定律 （Stefan1879年實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Boltzmann1884年理論導(dǎo)出）,斯忒藩常數(shù),5. 黑體輻射,A. 絕對(duì)黑體,吸收因數(shù)等于1即完全吸收的物體稱為絕對(duì)

43、黑體,: 單位時(shí)間內(nèi)投射到物體的單位面積上，圓頻率在d范圍 的輻射能量.,: 物體對(duì)頻率在附近的輻射能量的吸收因數(shù).,e ： 物體對(duì)頻率在附近的電磁波的面輻射強(qiáng)度。 ed : 單位時(shí)間內(nèi)從物體的單位面積發(fā)射頻率在d范圍的輻射能量.,159,電磁輻射,所有入射的電磁輻射經(jīng)過多從反射，幾乎都被吸收，不能反射近似黑體。,吸收與發(fā)射達(dá)到平衡,所以，平衡輻射也稱黑體輻射,B. 空窖輻射近似黑體輻射,對(duì)于黑體輻射有：,160,2. 7 磁介質(zhì)的熱力學(xué),激發(fā)磁場(chǎng)功,介質(zhì)磁化功,1. 磁介質(zhì)的熱力學(xué)等式,U為反向電動(dòng)勢(shì),安培定律給出磁場(chǎng)強(qiáng)度H滿足：,為真空磁導(dǎo)率,161,不計(jì)磁場(chǎng)能量,只考慮介質(zhì)部分：,忽略磁

44、介質(zhì)體積變化， 把介質(zhì)看做熱力學(xué)系統(tǒng),類比：,上頁(yè)得到:,m介質(zhì)總磁矩,162,函數(shù)關(guān)系：,對(duì)比得：,全微分：,全微分：,熱力學(xué)基本方程,163,上頁(yè)得到,164,2. 絕熱去磁,表示絕熱情況下溫度隨磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化率，即絕熱去磁可改變溫度。,函數(shù)關(guān)系：,165,討論： （1）因 都大于零，所以 。這說明在絕熱條件下減小磁場(chǎng)時(shí)，將引起順磁介質(zhì)的溫度下降，這稱為絕熱去磁致冷效應(yīng)。 （2）由統(tǒng)計(jì)物理學(xué)可知，在降溫效果下，固體的熱容量 ，從而有 ?？梢?，溫度愈低，降溫效果愈好。 （3）只要順磁介質(zhì)在極低溫下仍然維持在順磁狀態(tài)，就可以利用此法降溫。絕熱去磁致冷是目前獲得低溫的有效方法之一，用這種方法已獲

45、得了 的低溫。,166,3. 磁致伸縮與壓磁效應(yīng)的關(guān)系,函數(shù)關(guān)系：,全微分：,考慮體積變化：,對(duì)比得：,167,樣品在不均勻磁場(chǎng)中受磁場(chǎng)的力,4.磁化功的另一表達(dá),移動(dòng)樣品外界作功,分部積分,從負(fù)無窮遠(yuǎn)積分到a點(diǎn),其它熱力學(xué)函數(shù)也類似變化。,168,習(xí)題作業(yè): P7375 2.2，2.6，2.15，2.16，2.19,*2.8 獲得低溫的方法 （課外閱讀）,169,第三章,單元系的相變,熱動(dòng)平衡判據(jù) 開系熱力學(xué)方程 單元系復(fù)相平衡條件 單元系相變,170,一、力學(xué)平衡的描述,穩(wěn)定平衡；,不穩(wěn)平衡；,亞穩(wěn)平衡；,虛變動(dòng),虛變動(dòng)引起的 勢(shì)能變化,隨遇平衡；,3. 1 熱動(dòng)平衡判據(jù),中性平衡；,極值

46、點(diǎn),171,二、熱平衡的判據(jù)（熱動(dòng)平衡條件）,熵判據(jù)：孤立系統(tǒng)平衡態(tài)是熵最大的態(tài)。,相對(duì)于平衡態(tài)的虛變動(dòng)后的態(tài)的熵變小。,熵作為某個(gè)參量的函數(shù)，參量的變化引起熵虛變動(dòng)變分。,平衡條件：,穩(wěn)定平衡：,孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要充分條件:,1、基本平衡判據(jù),非穩(wěn)平衡：,亞穩(wěn)平衡：,中性平衡：,S 非極大,x1,x2,x3,x4,172,1） 等溫等容系統(tǒng)自由能判據(jù),平衡條件：,穩(wěn)定平衡：,2）等溫等壓系統(tǒng)吉布斯判據(jù),平衡條件：,穩(wěn)定平衡：,2、二級(jí)平衡判據(jù),平衡態(tài)是熵最大的態(tài),平衡態(tài)是熵最大的態(tài)。,同理可得不同條件下物理系統(tǒng)的平衡判據(jù)。,173,三、均勻系統(tǒng)熱動(dòng)平衡條件,對(duì)于孤立的均勻系統(tǒng),系

47、統(tǒng)的體積V不變，內(nèi)能U不變。,子系統(tǒng)虛變動(dòng)和系統(tǒng)其余部分虛變動(dòng)滿足：,系統(tǒng)總熵變,1、系統(tǒng)的平衡條件：,根據(jù),代入平衡條件得到：,174,由于虛變動(dòng)U、V 可任意變化，故上式要求：,2、穩(wěn)定平衡,而,近似有,結(jié)果表明：達(dá)到平衡時(shí)整個(gè)系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)是均勻的！,上面得到：,可以證明：,175,證明：,176,177,以T,V為自變量,上頁(yè)得到：,平衡的穩(wěn)定條件,178,V,T 相互獨(dú)立，T0，故要求：,平衡的穩(wěn)定條件,討論:,1、子系統(tǒng)溫度略高于媒質(zhì)：由平衡條件，子系統(tǒng) 傳遞熱量而使溫度降低，于是子系統(tǒng)恢復(fù)平衡,2、子系統(tǒng)體積收縮：由平衡條件，子系統(tǒng)的壓強(qiáng)將 增加，于是子系統(tǒng)膨脹而恢復(fù)平衡,上頁(yè)

48、得到：,179,相：熱力學(xué)系統(tǒng)中物理性質(zhì)均勻的部分。,水、汽不同的相；鐵磁、順磁不同的相。,相變：一個(gè)相到另一個(gè)相的轉(zhuǎn)變。,通常發(fā)生在等溫等壓的情況。,單元系:化學(xué)上純的物質(zhì)系統(tǒng),只含一種化學(xué)組分(一個(gè)組元). 復(fù)相系:一個(gè)系統(tǒng)不是均勻的,但可以分為若干個(gè)均勻的部分. 水和水蒸氣共存-單元兩相系;冰,水和水蒸氣共存-單元三相系,3. 2 開系的熱力學(xué)基本方程,一、基本概念,180,與封閉系統(tǒng)比較，開放系統(tǒng) 的物質(zhì)的量 n 可能發(fā)生變化。,研究氣液相變，每一 相可以看作一個(gè)開放系統(tǒng)。,這樣的系統(tǒng)除了均勻系統(tǒng)需要兩個(gè)狀態(tài) 參量外，增加了一個(gè)獨(dú)立變化的參量摩爾數(shù)。,摩爾數(shù)聯(lián)系于系統(tǒng)的廣延性。系統(tǒng)的吉

49、布斯函數(shù)依賴于 兩個(gè)強(qiáng)度量: 溫度和壓強(qiáng)。但它是廣延量，它將隨摩爾數(shù) 改變而改變。它的改變量應(yīng)正比于摩爾數(shù)改變量：,系統(tǒng) T1，P1 :開放系統(tǒng)， 包含在孤立系統(tǒng)T0，P0 中。,181,系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)與其摩爾數(shù)成正比,叫系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì)。,已知特性函數(shù)G(T,p,n),可求得 :,二、熱力學(xué)基本方程,182,同樣，其他熱力學(xué)基本方程有：,183,定義:巨熱力勢(shì),全微分:,J是以T,V,為獨(dú)立變量的特性函數(shù),巨熱力勢(shì)J也可表為:,184,1.單元復(fù)相系,平衡,平衡,3. 3 單元系的復(fù)相平衡條件,一種成分，兩個(gè)相,185,2. 相平衡條件,熱平衡條件,力學(xué)平衡條件,化學(xué)平衡條件,186,非平衡,

50、平衡,3. 趨向平衡的方向,熵增加,187,熱量傳遞方向：熱量從高溫相向低溫相傳遞,體積膨脹方向：壓強(qiáng)大的相體積膨脹，壓強(qiáng)小的相將被壓縮,熱平衡方向,力學(xué)平衡方向,188,粒子從化學(xué)勢(shì) 高的相向低的 相跑！,1,2,1,2,粒子方向,化學(xué)不平衡,1 2,化學(xué)平衡,1 =2,化學(xué)平衡方向,189,一、 氣液相變,A ：三相點(diǎn),AC: 汽化曲線；,AB: 熔解曲線；,AO: 升華曲線。,C: 臨界點(diǎn)。,水：臨界溫度647.05K，臨界壓強(qiáng)22.09 106 Pa。,三相點(diǎn)：T=273.16K，P=610.9Pa。,1. 相圖,3. 4 單元復(fù)相系的平衡性質(zhì),190,2. 相變,點(diǎn) 1 汽相， 點(diǎn)

51、2 汽-液相平衡， 點(diǎn) 3 液相。,在點(diǎn) 2 :,在三相點(diǎn) A :,其它相平衡曲線上也滿足上式,191,普通熱學(xué)里克拉珀龍方程導(dǎo)出,A-B: 1相變2相過程,C-D: 2相變1相過程,B-C: M-N過程,D-A: N-M過程,考慮質(zhì)量為m的物質(zhì)經(jīng)歷微小可逆卡諾循環(huán)過程,二、 克拉珀龍方程,192,A= SABCD,A-B: 1相變2相,高溫?zé)嵩碩釋放潛熱，系統(tǒng)吸熱,193,考慮相平衡性質(zhì)，相平衡曲線上有,相減,定義潛熱,克拉珀龍方程：,利用相平衡性質(zhì)，導(dǎo)出克拉珀龍方程,194,三、 蒸氣壓方程,飽和蒸氣: 與凝聚相(液相或固相)達(dá)到平衡的蒸氣.,蒸氣壓方程: 描述飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系的方程

52、.,: 凝聚相,:氣相,近似L與T無關(guān),195,范德瓦耳斯方程的等溫曲線,二氧化碳等溫實(shí)驗(yàn)曲線（安住斯Andrews，1869）,C 臨界點(diǎn),液,氣,兩相 共存,氣,3. 5 臨界點(diǎn)和氣液兩相的轉(zhuǎn)變,196,范德瓦耳斯 方程,MAJDNBK曲線,MA: 液態(tài)；BK: 氣態(tài)；虛線ADB: 兩相共存；,曲線 NDJ:不穩(wěn)定狀態(tài)，不滿足穩(wěn)定條件：,AJ: 過熱液體；NB: 過飽和蒸氣亞穩(wěn)態(tài),在-p圖上，可看到，1個(gè)p對(duì)應(yīng)3個(gè)值，由吉布斯函數(shù)最小的判據(jù)，知KBAM是穩(wěn)定平衡狀態(tài)。,等溫條件:,麥克斯韋等面積法則,197,臨界點(diǎn)：,范氏方程,極大點(diǎn)：,極小點(diǎn)：,TTC 即拐點(diǎn)：,198,引進(jìn)新變量,范氏

53、對(duì)比方程,對(duì)應(yīng)態(tài)定律：一切物質(zhì)在相同的對(duì)比壓強(qiáng)和對(duì)比溫度下，就有相同的對(duì)比體積，即采用對(duì)比變量，各種氣（液）體的物態(tài)方程是完全相同的,與實(shí)驗(yàn)值的比較 He 3.28, H2 3.27, Ne 3.43, Ar 3.42, H2O 4.37,199,前面所講的固、氣、液相變有相變潛熱和體積變化，但還有一類相變，如氣液通過臨界點(diǎn)的轉(zhuǎn)變，鐵磁順磁相變，合金有序無序轉(zhuǎn)變等等，無相變潛熱和體積變化。1933年，Ehrenfest對(duì)相變進(jìn)行分類。,一、分類,化學(xué)勢(shì)連續(xù),相平衡時(shí),一級(jí)相變：,( ),( ),二級(jí)相變：,3. 7 相變的分類,( ),( ),200,均不連續(xù)。,等等，由此類推,二級(jí)及以上的相

54、變稱為連續(xù)相變,201,一級(jí)相變,兩相不同的斜率不同的熵、比容。,二、一般性質(zhì),202,連續(xù)相變,s（1）= s（2）,p,p0,v（1）= v（2）,203,艾倫費(fèi)斯特方程：二級(jí)相變點(diǎn)壓強(qiáng)隨溫度變化的斜率公式,證：,由二級(jí)相變不存在相變潛熱和體積突變，在鄰近的相變點(diǎn)（T,P）和（T+dT，P+dP）兩相的比熵和比體積變化相等，即,又,204,同理,205,第四章,多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡 熱力學(xué)第三定律,206,4. 1 多元系的熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)方程,在多元系中既可以發(fā)生相變，也可以發(fā)生化學(xué)變化。,一、基本概念,多元系：是指含有兩種或兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng)。,例如：含有氧氣、一氧化碳和二

55、氧化碳的混合氣體是一個(gè) 三元系，鹽的水溶液，金和銀的合金都是二元系。,多元系可以是均勻系，也可以是復(fù)相系。,例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合氣體是均勻系， 鹽的水溶液和水蒸氣共存是二元二相系， 金銀合金的固相和液相共存也是二元二相系。,207,選 T, p, n1, n2, nk 為狀態(tài)參量，系統(tǒng)的三個(gè)基本熱力學(xué)函數(shù)體積、內(nèi)能和熵為,體積、內(nèi)能和熵都是廣延量。如果保持系統(tǒng)的溫度和壓強(qiáng)不變而令系統(tǒng)中各組元的摩爾數(shù)都增為 倍，系統(tǒng)的體積、內(nèi)能和熵也增為 倍,二、熱力學(xué)函數(shù),即體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù).,208,這就是歐勒定理，當(dāng)m=1時(shí)，對(duì)應(yīng)的就是一次齊次函數(shù)。,齊次函數(shù)的

56、一個(gè)定理歐勒(Euler)定理,如果函數(shù) 滿足以下關(guān)系式：,這個(gè)函數(shù)稱為 的m次齊函數(shù),兩邊對(duì)求導(dǎo)數(shù)后，再令 1，可以得到,209,因體積、內(nèi)能和熵都是各組元摩爾數(shù)的一次齊函數(shù)， 由歐勒定理知,式中偏導(dǎo)數(shù)的下標(biāo) nj 指除 i 組元外的其它全部組元,定義：,分別稱為i 組元的偏摩爾體積，偏摩爾內(nèi)能和偏摩爾熵,物理意義為：在保持溫度、壓強(qiáng)及其它組元摩爾數(shù)不變的條件下，增加1摩爾的 i 組元物質(zhì)時(shí)，系統(tǒng)體積(內(nèi)能、熵)的增量。,210,因此得到,同理得到其他熱力學(xué)函數(shù),其物理意義為：在保持溫度、壓強(qiáng)及其它組元摩爾數(shù)不變的條下，當(dāng)增加1摩爾的 i 組元物質(zhì)時(shí)，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)的增量。 i是強(qiáng)度量，與溫

57、度、壓強(qiáng)及各組元的相對(duì)比例有關(guān)。,211,三、熱力學(xué)方程,在所有組元的摩爾數(shù)都不發(fā)生變化的條件下，已知,多元系的熱力學(xué)基本微分方程,由于,212,同理得到其他的熱力學(xué)微分方程,213,由于,對(duì)其全微分：,而又有：,兩等式聯(lián)立得：,吉布斯關(guān)系,物理意義：指出在k2個(gè)強(qiáng)度量T, p, i（i=1，2，k）之間存在一個(gè)關(guān)系，只有k1個(gè)是獨(dú)立的。,214,對(duì)于多元復(fù)相系，每一相各有其熱力學(xué)函數(shù)和熱力學(xué)基本微分方程。例如，相的基本微分方程為,四、各相的熱力學(xué)基本方程,相的焓 自由能 吉布斯函數(shù),根據(jù)體積、內(nèi)能、熵和摩爾數(shù)的廣延性質(zhì)，整個(gè)復(fù)相系的體積、內(nèi)能、熵和i組元的摩爾數(shù)為,215,當(dāng)各相的壓強(qiáng)相同時(shí)

58、，總的焓才有意義，等于各相的焓之和，即,當(dāng)各相的溫度相等時(shí)，總的自由能才有意義，等于各相的自由能之和,即,當(dāng)各相的溫度和壓強(qiáng)都相等時(shí)，總的吉布斯函數(shù)才有意義，等于各相的吉布斯函數(shù)之和，即,在一般的情形下，整個(gè)復(fù)相系不存在總的焓、自由能和吉布斯函數(shù)。,各相的溫度T相同,各相的溫度T相同,各相的溫度壓強(qiáng)T、P都相同,216,4. 2 多元系的復(fù)相平衡條件,設(shè)兩相和 都含有k個(gè)組元這些組元之間不發(fā)生化學(xué)變化。 并設(shè)熱平衡條件和力學(xué)平衡條件已經(jīng)滿足，即兩相具有相同的溫度和壓強(qiáng)，則溫度和壓力保持不變。系統(tǒng)發(fā)生一個(gè)虛變動(dòng)，各組元的摩爾數(shù)在兩相中發(fā)生了改變。,用 和 (i1，2，k)表示在相和 相中i組元摩爾數(shù)的改變。各組元的總摩爾數(shù)不變要求：,兩相的吉布斯函數(shù)在虛變動(dòng)中的變化為：,一、復(fù)