冶金工程實(shí)驗(yàn)技術(shù)4 冶金物相分析

1、4 冶金物相分析,4.1 物相分析在鋼鐵冶金中的應(yīng)用 （1）爐渣物相的分析 例如：轉(zhuǎn)爐渣隨堿度的增加，渣中物相的生成次序?yàn)?CaO.MgO.SiO2（鈣鎂橄欖石，簡寫為CMS） 2CaO.MgO.2SiO2(鎂薔薇輝石，簡寫為C3MS2） 2CaO.SiO2(硅酸二鈣，簡寫為C2S） 3CaO.SiO2(硅酸三鈣，簡寫為C3S） 析出CaO （2）鋼中夾雜物 例如：氧化物夾雜 Al2O3, SiO2, 12CaO.7Al2O3, MnO.SiO2 硫化物夾雜 MnS, FeS，CaS 氮化物夾雜 AlN，TiN,(3) 耐火材料 例如：鎂質(zhì)耐火材料 MgO, 膠結(jié)相 C2S，C3S，C2F等

2、（4）燒結(jié)礦 例如：Fe3O4, FeO, Fe2O3, 膠結(jié)相 CF，C2F，CFS（鈣鐵橄欖石)，如生成C2S，C2SC2S體積膨脹10%，會造成燒結(jié)礦冷卻后粉化 4.2 光學(xué)顯微鏡 觀察透明樣品使用透射式顯微鏡, 稱為巖相顯微鏡。 觀察不透明樣品使用反射式顯微鏡，稱為金相顯微鏡；,圖4-1 透反兩用顯微鏡系統(tǒng)光路圖 1.光源；2聚光鏡；3濾光片；4聚光鏡；5孔鏡光欄；6第透鏡；7視場光欄；8第二透鏡；9半透半反射鏡；10第三透鏡；11物鏡；12.補(bǔ)償透鏡；13轉(zhuǎn)向棱鏡；14雙目棱鏡；15目鏡；16反射鏡；17第四透鏡；18.第五透鏡；19孔徑光欄；20.聚光鏡組；21試樣或標(biāo)本切片；22

3、暗場錐形反射鏡；23暗場反射鏡；24小透鏡；25玻璃屏；26檢偏鏡；27起偏鏡；27攝影門鏡；29快門；30投影屏；31反射鏡；32暗盒,4.2.1 巖相顯微鏡（偏光顯微鏡） 巖相顯微鏡是在透射光下測定透明礦物的物理光學(xué)性質(zhì)，以鑒定和研究物相的一種方法。 偏光是在光路中加入起偏振鏡和檢偏振鏡構(gòu)成的。自然光（燈光）通過偏振鏡可變?yōu)槠窆?，在偏光下可觀察到透明礦物的物理光學(xué)性質(zhì)，以作為鑒別礦物的依據(jù)。,薄片的制作：將樣品粘附在載玻璃片上，磨到0.03mm厚度，至透明，放在巖相顯微鏡觀察。 鑒定礦物的方法如下：,()單偏光觀察 在光路中僅插入下偏光鏡(起偏鏡)， 得到單偏光。 在單偏光下可觀察到物相

4、的形狀、大小、數(shù)量、分布、透明度、 顏色、 多色性 及解理。 在單偏光下旋轉(zhuǎn)樣品、礦物顏色發(fā)生變化，稱為多色性。 例如： 鉻硅酸鹽的多色性為 黃一綠一深綠， 錳橄欖石的多色性為 棕紅 一 淡紅 一 蘭綠色。 ()正交偏光觀察 在單偏光光路的基礎(chǔ)上，加入上偏光鏡(檢偏鏡)，即構(gòu)成正交偏光光路，可對礦 物的消光性，干涉色等光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行測定。 偏光通過均質(zhì)體礦物后， 振動方向不發(fā)生變化， 所以光不能 通過上偏光 鏡， 視場呈黑暗消光現(xiàn)象。 非均質(zhì)體礦物因光學(xué)性質(zhì)各向異性，旋轉(zhuǎn)載物臺一周，出現(xiàn)四 明四暗，即出現(xiàn)四 次消光現(xiàn)象。 在正交偏光下觀察到有四次消光現(xiàn) 象的礦物，一定是非均質(zhì)礦物。 非均質(zhì)礦物在

5、不發(fā)生消光的位置上發(fā)生另一種光學(xué)現(xiàn)象 干 涉現(xiàn)象。各種 非均質(zhì)礦物具有不同的干涉色，可作為鑒別礦物的標(biāo)志。,(3)錐光觀察 在正交偏光的基礎(chǔ)上再加上聚光鏡， 轉(zhuǎn)入勃氏鏡于光路中， 便 構(gòu)成錐光系統(tǒng) ,以便測定礦物的干涉圖、軸性、光性正負(fù)等光學(xué)性質(zhì)。 由于不同礦物的干涉圖形不一樣，可作為鑒定礦物的依據(jù)。 通過在單偏光、正交偏光、錐光下測定礦物的物理光學(xué)性質(zhì)，對照已知礦物物理光學(xué)性質(zhì)手冊，可達(dá)到鑒定樣品中物相的目的。 4.2.2 金相顯微鏡(反光顯微鏡) 金相顯微鏡可觀察爐渣、耐火材料、金屬、鋼鐵樣品的顯微組織，可以鑒定鋼中的夾雜物。 光片的制作：將試樣粗磨、細(xì)磨、拋光后，在金相顯微鏡下觀察。,金

6、相顯微鏡鑒別分析物相的方法如下： (1)明視場觀察 明視場是金相顯微鏡的主要觀察方法。入射光線垂直照射在試 樣表 面，利用試樣表面反射光線進(jìn)入物鏡成象。 可觀察樣品的顯微組織，物相的形狀，大小，分布及數(shù)量。 借助各種化學(xué)試劑，顯示樣品的組織。 還可與各種標(biāo)準(zhǔn)評級圖對比，進(jìn)行鋼中晶粒度和顯微組織缺陷評級。 (2)暗視場觀察 暗視場是通過物鏡的外周照明試樣， 并借助曲面反射鏡以大的傾 斜角照射到 試樣上。 若試樣是一個鏡面，視場內(nèi)是漆黑一片。 在試樣凹洼之處或透過透明夾雜而改變反射角， 光線才有可能進(jìn) 入物鏡，而被觀察到。因此在 暗場下能觀察到夾雜物是否透明。,在正交偏光下觀察時，旋轉(zhuǎn)載物臺0，各

7、向同性夾雜亮度不會發(fā)生變化，而各向異性夾雜則出現(xiàn)四次暗黑和四次明亮現(xiàn)象。各向 異性效應(yīng)是區(qū)別夾雜物的重要標(biāo)志。 （4）光片的浸蝕鑒定 用化學(xué)試劑浸蝕樣品表面，不同試劑與不同礦物反應(yīng)，則呈現(xiàn)不同顏色，一定時間后在明視場下觀察，以鑒定礦物。 例如：用1%NH4Cl水溶液，20，浸蝕轉(zhuǎn)爐爐渣光片8秒， C3S呈藍(lán)色，C2S呈淺棕色，游離CaO呈彩色麻點(diǎn)面。,(3)偏光下觀察 在明視場的光路中加入上偏光鏡和下偏光鏡將入射的自然光變?yōu)檎黄狻?4.3 X射線衍射分析 X射線照射到晶體上，和晶體發(fā)生相互作用，產(chǎn)生一定的衍射花樣，它可反映出晶體內(nèi)部的原子分布規(guī)律。因此，X射線衍射分析是通過衍射現(xiàn)象來分析晶

8、體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。 4.3.1 布拉格方程 布拉格方程描述了X射線在晶體上衍射的方向問題，即衍射幾何的基本規(guī)律，如下式： 2dsin n 式中n：整數(shù)，稱為反射級數(shù)； ：入射線或反射線與反射面的夾角，2稱為衍射角。 ：x射線波長 d：一組平行原子的晶面間距 布拉格方程表明了X射線在晶體中產(chǎn)生衍射必須滿足的基本條件，它反映了衍射線方向與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。,4.3.2 X射線衍射物相分析 X射線物相分析的任務(wù)是：利用X射線衍射方法，對試樣中由各種元素形成的具有固定結(jié)構(gòu)的化合物進(jìn)行定性和定量分析，其結(jié)果不是試樣的化學(xué)成分，而是由各種元素形成的具有固定結(jié)構(gòu)的化合物的組成和含量。 (1)原理 任何一種晶體

9、物質(zhì)（包括單質(zhì)元素、固溶體和化合物）都有其對應(yīng)的特定衍射花樣，可根據(jù)衍射花樣來鑒別晶體物質(zhì)。 因?yàn)橛裳苌浠由细骶€條的角度位置所確定的晶面間距d，以及它們的相對強(qiáng)度II1，是物質(zhì)的固有特性，所以一旦未知物質(zhì)衍射花樣的d值和II1 ，與已知物質(zhì)PDF卡片相符，便可確定被測物的相組成。,圖 4-5 晶體衍射圖譜 圖4-6 非晶體衍射圖譜,(2)PDF卡片 自1942年,“美國材料試驗(yàn)協(xié)會”出版了衍射數(shù)據(jù)卡片，稱為ASTM卡片。1969年成立了“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會”,由它負(fù)責(zé)編輯出版了粉末衍射卡片,簡稱PDF卡片。用這些卡片，作為被測試樣dI數(shù)據(jù)組的對比依據(jù), 從而鑒定出試樣中存在的物相。,PDF卡

10、片如下圖4-7所示,(4)定性分析方法 1) 用照相法或衍射儀法獲得衍射花樣。 2）計算各衍射線對應(yīng)的晶面間距d值，記錄各線條的相對強(qiáng) 度，按d值順序列成表格。 3）當(dāng)已知被測樣品的主要化學(xué)成分時，在包含主元素的 各物質(zhì)中找出三強(qiáng)線符合的卡片號，取出卡片，核對全 部衍射線，一旦符合，便可定性。 4）檢索PDF卡片可以用人工檢索，也可以用計算機(jī)自動檢 索。,4.4 電子顯微分析 4.4.1掃描電子顯微鏡（微區(qū)成分分析） 掃描電鏡是一種多分析功能的組合型儀器。它借助于掃描裝置提供的細(xì)聚焦電子束，不但可以使樣品被輻照的區(qū)域直徑小于0.1m，而且，可以掃描成像方式獲得圖像。這樣在獲得樣品表面形貌放大像

11、后，能同時進(jìn)行指定微區(qū)的化學(xué)成分分析。 (1)微區(qū)成分分析原理 當(dāng)具有足夠能量的細(xì)電子束轟擊試樣表面時，由于電子和物質(zhì)的相互作用，試樣中原子被電離。當(dāng)外層電子向內(nèi)層軌道躍遷時，原子能量降低，所降低的能量有可能以X射線的形式輻射出來。 每一種元素都有它自己特定波長的X射線，叫特征X射線或標(biāo)識X射線。根據(jù)特征X射線的波長和強(qiáng)度，就能得出微區(qū)化學(xué)成分定性及定量分析的結(jié)果。,掃描電鏡分析樣品的微區(qū)化學(xué)成分時，需要配備X光能譜儀或波譜儀。譜儀是把不同波長（或能量）的X射線分開的裝置。 (2) 能譜儀 能譜儀可同時接收樣品中所有元素發(fā)出的特征射線, 然后對樣品成分進(jìn)行定性定量分析。 能譜儀可以在一次實(shí)驗(yàn)中

12、同時測定試樣中所有元素的X光量子，幾分鐘內(nèi)就可以得到分析的結(jié)果。 而能譜儀的Si(Li)探測器的鈹窗口限制了超輕元素X光的測量，只能分析原子序數(shù)在11(Na)以上的元素。 (3)波譜儀 波譜儀只能一個元素一個元素地測定波長，所以做一個全分析要幾個小時。但是，波譜儀可以測量 4 Be92 U之間的所有元素。,4.4.2 透射電鏡 透射電鏡主要包括電子光學(xué)系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和電器系統(tǒng)三部分。由電子槍發(fā)出的電子束經(jīng)過會聚透鏡后，形成電子光源照射在試樣上。試樣放在照明系統(tǒng)和成像透鏡之間。電子穿過試樣后經(jīng)物鏡成像，再經(jīng)中間鏡和投影鏡進(jìn)一步放大，最后在熒光屏上得到電子顯微像。 （1）樣品的制備方法 透射電鏡的

13、應(yīng)用一定程度上取決于試樣的制備技術(shù)。一般透射電鏡的試樣置于23mm的銅網(wǎng)上，試樣厚度在100nm左右。 粉末試樣的制備 先在銅網(wǎng)上制備一層支持膜，如，火棉膠膜、碳膜等。然后，將粉末試樣與蒸餾水混成懸浮液滴到支持膜上，再用濾紙把水吸干，干燥后即可。,直接薄膜試樣 將試樣制成電子束能穿透的薄膜試樣，一般金屬薄膜的厚度是100200nm，制膜方法有真空蒸發(fā)法、溶液凝固（結(jié)晶）法、離子轟擊減薄法、超薄切片法和金屬薄片制備法。 復(fù)型技術(shù) 采用復(fù)型技術(shù)制作表面顯微組織浮雕的復(fù)型膜，然后放在電鏡中觀察，此法只能研究表面形貌，不能研究試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)及成分分布。 4.5 差熱分析 差熱分析是指：在程序控制溫度下，測量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度（或時間）之間關(guān)系的一種技術(shù)。 數(shù)學(xué)式表達(dá)為 T = Ts-Tr (T或t) 式中 Ts, Tr：分別代表試樣及參比物溫度， T：程序溫度； t：時間。,試樣和參比物的溫度差主要取決于試樣的溫度變化。 若將呈熱穩(wěn)定的已知物質(zhì)（即參比物）和試樣一起放入一個加熱系統(tǒng)中，并以線性程序溫度對它們加熱。 如果試樣沒有發(fā)生吸熱或放熱變化，且與程序溫度間不存在溫度滯后時，試樣和參比物的溫度與線性程序溫度是一致的，即T（Ts-Tr）為零，兩溫度線重合，在T曲線上則為一條水平基線。 若試樣發(fā)生放熱變化，由于熱量不可能從試樣瞬間導(dǎo)出，于