大學物理化學經典課件4-5-多組分體系熱力學.ppt

1、物理化學BI第四章,多組分體系熱力學,4.6.3 稀溶液的依數性,稀溶液中溶劑的蒸氣壓下降、凝固點降低、沸點升高及滲透壓等的數值均與稀溶液中所含溶質的數量有關，而與溶質的本性無關，這些性質都稱為稀溶液的依數性。,1、蒸氣壓下降 2、凝固點降低 3、沸點升高 4、滲透壓,4.6.3.1 蒸氣壓下降,4.6.3.2凝固點降低,稀溶液當冷卻到凝固點時析出的可能是純溶劑，也可能是溶劑和溶質一起析出。當只析出純溶劑時，即與固態(tài)純溶劑成平衡的稀溶液的凝固點Tf比相同壓力下純溶劑的凝固點T f*低。,定性解釋,溶液的冰點下降示意圖,設有一稀溶液，溶劑摩爾分數為xA，設該溶液在壓力p時，凝固點為T。當在T,p

2、下建立凝固平衡時，可表示如下,A(l,xA)G *m,A(s),A(l，xA)dA(l,xA)G*m,A(s)dG*m,A(s),dA(l,xA)dG*m,A(s),在p一定時，若xAxAdxA，而相應的凝固點由TTdT，在此條件下再建立新的凝固平衡。這時由平衡條件，應有：,則：,令：,-凝固點降低常數,應用舉例,1、鑒定物質純度。 2、制造低熔點體系。 保險絲：Pb、Bi、Sn、Cd合金，熔點343K，Sn505K。 CaO+SiO2配制低熔點的爐渣。 用鹽的水溶液制造低溫水浴。,4.6.3.3沸點升高,沸點是液體或溶液的蒸氣壓p等于外壓p外時的溫度。 沸點升高的條件： 稀溶液中含有不揮發(fā)性

3、溶質。如：糖水。,定性解釋,定量結果,4.6.3.4滲透壓,在U形管中用一種半透膜把某一稀溶液和溶劑隔開：,根據實驗得到 ：,實驗結果表明，大量溶劑將透過膜進入溶液，使溶液的液面不斷上升，直到兩液面達到相當大的高度差時才能達到平衡。要使兩液面不發(fā)生高度差，可在溶液液面上施加額外的壓力，假定在一定溫度下，當溶液的液面上施加壓力為時，兩液面可持久保持同樣水平，即達到滲透平衡，這個值叫溶液的滲透壓。,c BT,滲透和反滲透作用在生物學中是十分重要的。 在海水淡化技術中亦有重要應用。,4.6.4 溶質在不同稀溶液相中的分配-分配定律,應用-萃取,萃取是利用物質在兩液相中的分配而使該物質在某一相中的濃度

4、增大，從而得到富集的過程。這種過程也稱液-液萃取。 例如： 稀土元素的分離： 用有機溶劑萃取水溶液中的稀土； 冶金中脫硫： 不停地造新渣。,4.7 活度的基本概念,真實多元體系對理想體系的偏差 活度的定義 活度的標準態(tài) 真實液態(tài)混合物或溶液中組元的化學勢 形成真實液態(tài)混合物或溶液的混合熱力學性質,4.7.1 液體混合物中各組分的化學勢,利用溶液蒸氣壓規(guī)律。設蒸氣為理想氣體。,氣液平衡時 B(l)B(g),4.7.2 真實多元體系對理想體系的偏差,真實多元體系對理想體系的偏差,真實多元體系的一般研究方法,真實多元體系的一般研究方法,和實際氣體用逸度來校正偏差一樣，對于非理想溶液1907年路易斯（Lewis）提出：保持理想體系的組分化學勢等表示式，把偏差放在濃度項上，引入“活度”的概念。,用活度代替濃度，原理想體系的公式或規(guī)律可用于研究真實體系。,4.7.3 活度的定義,1、以R為基準 2、以H為基準,4.7.3.1 以R為基準,a物理意義：有效濃度 a、f：無量綱的量,4.7.3.2 以H為基準,活度的多種定義形式,活度的多種定義形式,理想稀溶液,活度的多種定義形式,p=Kb,活度的多種定義形式,舉例,解：,接上題