133-1-2_無機(jī)化學(xué)教案-化學(xué)反應(yīng)的方向.ppt

1、第二節(jié)、化學(xué)反應(yīng)的方向,化學(xué) 創(chuàng)造新物質(zhì) 設(shè)計(jì)合理的化學(xué)反應(yīng),一、 反應(yīng)的自發(fā)性,2、自發(fā)性的特點(diǎn) 反應(yīng)方向是單向性的，反應(yīng)的逆反應(yīng)是非自發(fā)的。 反應(yīng)有推動(dòng)力，自發(fā)反應(yīng)的過程都可以用來做功。 反應(yīng)有限度，反應(yīng)進(jìn)行到一定程度就會達(dá)到平衡狀態(tài)。 不考慮反應(yīng)速度，有許多自發(fā)反應(yīng)進(jìn)行非常緩慢。,1、定義： 在一定條件下，無需外力幫助就能自發(fā)進(jìn)行的化學(xué)變化過程或物理變化過程。如鹽的溶解、Fe的氧化等。,1、自由能函數(shù)的定義：,熱力學(xué)第一定律,狀態(tài)函數(shù)H,可逆過程的功,可逆過程的熱溫商,二、自由能，化學(xué)反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù),G 物理意義：在恒溫恒壓下體系做功的能力,若將過程還原到恒溫恒壓無非體積功，則判據(jù)變?yōu)?/p>

2、,G 0 非自發(fā),2、標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能,用下面公式可計(jì)算已知反應(yīng)的自由能變 rG m 。,利用 rG m 判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向。,一些物質(zhì)在298 K下的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能列于表中。,熱力學(xué)規(guī)定，某溫度時(shí)，由處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的各種元素的指定單質(zhì)，生成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的 1 mol 某物質(zhì)時(shí)的自由能改變量，叫做這種溫度下該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成自由能,簡稱生成自由能。用 f G m 表示，單位 kJ mol 1 。,把rGm 直接作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)有一定的局限性 作為反應(yīng)自發(fā)性判據(jù)的G = H - T S 適用于任意溫度及壓力條件，而由標(biāo)準(zhǔn)吉布斯生成自由能計(jì)算的rGm ，則是指反應(yīng)物和生成

3、物都處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)和298K的條件下，所以把rGm 直接作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)有一定的局限性。,rGm受溫度變化的影響不可忽略 rHm和 rSm受溫度變化的影響很小，以至于在一般溫度范圍內(nèi)，可以認(rèn)為它們都可用298K時(shí)的rHm和 rSm代替，但從 G = HTS可以看出，G受溫度變化的影響不可忽略。,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，任意溫度 G(T) 任意狀態(tài) G （化學(xué)平衡）,3. 如何計(jì)算反應(yīng)的 DG (T) 、DG,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) ，298K，,標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) ，任意溫度( T K)，,如果能根據(jù)蓋斯定律由一組已知反應(yīng)方程式通過加加減減的辦法得出所要研究的那個(gè)反應(yīng)方程式，就可根據(jù)已知反應(yīng)的G值, 通過加加減減的辦法得出所要研

4、究的那個(gè)反應(yīng)的G值 。,D rG m = D rH m -T D rS m,rGm rHm - 298 rSm,表示體系中微觀粒子混亂度的一個(gè)熱力學(xué)函數(shù)（符號為S），體系的混亂度愈大，熵愈大。熵是狀 態(tài)函數(shù)。, 微觀狀態(tài)數(shù), 熵,三、 熵的初步概念,1. 熵的物理意義, 混亂度 許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢,標(biāo)準(zhǔn)熵：從熵值為零的狀態(tài)出發(fā)，使體系變化到一個(gè)大氣壓和某溫度T時(shí)熵的改變量稱為該物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾絕對熵值，簡稱為標(biāo)準(zhǔn)熵。 用ST 表示，單位：Jmol-1 K1,注意： 不注明溫度，指 298.15 K ，非此溫度需注明； 最穩(wěn)定單質(zhì)在 298 K ， f Hm = 0 ， Sm

5、0； 規(guī)定水合氫離子在 298 K 的 Sm ( H + aq )= 0.,3. 熵的規(guī)律：,同一物質(zhì)，氣態(tài)熵大于液態(tài)熵，液態(tài)熵大于固態(tài)熵； ST (g) ST (l) ST (s),例：H2O: S 298 H2O (g) S 298 H2O (l) 188.7 Jmol-1 K-1 69.96 Jmol-1 K-1,相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大；,S O2 (g) S O3 (g) S NO (g) S NO2 (g) S N2O4 (g) S CH CH(g) S CH2=CH2 (g) S CH3-CH3 (g),同一類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大；,

6、S CuSO4(s) S CuSO4H2O(s) SCuSO43H2O(s) SCuSO45H2O (s) S F2(g) S Cl2(g) S Br2(g) SI2 (g),固體或液體溶于水時(shí)，熵值增大，氣體溶于水時(shí)，熵值減少；,H2O NaCl (s) = Na+ + Cl- H2O HCl (g) = H + + Cl-,同一種物質(zhì)，熵值隨溫度的升高增大。,壓力對固態(tài)、液態(tài)物質(zhì)的熵值影響較小，而對氣態(tài)物質(zhì)的熵值影響較大。,4、化學(xué)和物理變化過程的熵變,要求會定性判斷熵的增減 固體變成液體氣體 S0， 由氣體分子少變成氣體分子多 S0 。,一般地，對于反應(yīng)：aA + bB cC + dD

7、rSm S,(生成物) - S,(反應(yīng)物) c S,c + d S,d - a S,a - b S,b,溫度對化學(xué)反應(yīng)的熵變影響不大（但對熵值的影響較大）。,化學(xué)反應(yīng)熵的增減規(guī)律：,凡氣體計(jì)量系數(shù)增加的反應(yīng)（n 0），S 0（熵增）,凡氣體計(jì)量系數(shù)減小的反應(yīng)（n 0），S 0（熵減）,氣體計(jì)量系數(shù)不變的反應(yīng)（n 0），S = 0,對于沒有氣體參加的反應(yīng)，一般的規(guī)律是反應(yīng)物中物質(zhì)計(jì)量 系數(shù)增加，混亂度增加，S為正。,四、熵變與過程的方向,1.熱溫熵: 熱力學(xué)證明，在恒溫可逆過程中，體系吸收或放出的熱量Qr與體系的熵變S 之間有以下關(guān)系：S Qr / T , 因此S 又叫熱溫熵. Qr ：恒溫可逆

8、過程中體系所吸收的熱,孤立體系（絕熱體系）的自發(fā)過程是體系熵增加的過程，,2. 熱力學(xué)第二定律：,即： 狀態(tài) I 狀態(tài) II ， SII SIS = SII- SI 0,五.吉布斯 ( Gibbs ) 赫姆霍茲 ( Holmholtz )方程,由定義式 G = H TS 恒溫恒壓下有公式 rGm = rHm TrSm,類 型 G,討 論,S,H,高溫,低溫, + ,焓減熵增型, +,+ + + ,+ + +,焓減熵減型,焓增熵增型,焓增熵減型,在任何溫度下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行,只有在低溫下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行,只有在高溫下正反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行,在任何溫度下正反應(yīng)均為不自發(fā)進(jìn)行,G = H TS 根據(jù)G大小來判斷,