環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)處理【知識(shí)薈萃】

1、組員：徐琦 林瀟 陳超 張文強(qiáng),環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)處理,1,行業(yè)重點(diǎn),環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)處理和質(zhì)量控制,監(jiān)測中所得到的許多物理、化學(xué)和生物學(xué)數(shù)據(jù),是 描述和評(píng)價(jià)環(huán)境質(zhì)量的基本依據(jù)。由于監(jiān)測系統(tǒng) 的條件限制以及操作人員的技術(shù)水平,測試值與真 值之間常存在差異;環(huán)境污染的流動(dòng)性、變異性以 及與時(shí)空因素關(guān)系,使某一區(qū)域的環(huán)境質(zhì)量由許多 因素綜合所決定:描述某一河流的環(huán)境質(zhì)量,必須 對(duì)整條河流按規(guī)定布點(diǎn).以一定頻率測定,根據(jù)大 量數(shù)據(jù)綜合才能表述它的環(huán)境質(zhì)量,所有這一切均 需通過統(tǒng)計(jì)處理。,2,行業(yè)重點(diǎn),分析誤差,環(huán)境檢測分析的任務(wù)是為了準(zhǔn)確地測定各 種環(huán)境中的化學(xué)成分或污染物質(zhì)的含量，因此對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度有一

2、定的要求。但是，由于受到分析方法、測量儀器、試劑藥品、環(huán)境因素以及分析人員主觀條件等方面 的限制，使得測定結(jié)果與真實(shí)值不一致。因此，在分析測定的全過程中，必然存在分析誤差。,3,行業(yè)重點(diǎn),誤差來源 誤差是分析結(jié)果(測定值)與真實(shí)值之間的差 值。根據(jù)誤差的性質(zhì)和來源，可將誤差分為 系統(tǒng)誤差和偶然誤差。,4,行業(yè)重點(diǎn),系統(tǒng)誤差 是由分析過程中某些經(jīng)常發(fā)生的確定因素造成的。在相同條件下重復(fù)測定時(shí)系統(tǒng)誤差會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，而且具有一定的方向性，即測定值比真實(shí)值總是偏高或偏低。因此，系統(tǒng)誤差易于發(fā)現(xiàn)，其大小可以估計(jì)，可以加以校正。系統(tǒng)誤差又稱為可測誤差。 產(chǎn)生系統(tǒng)誤差的主要原因如下。,5,行業(yè)重點(diǎn), 1.方法

3、誤差是由于分析方法不夠完善而造成的。如 分析操作步驟繁瑣、化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行不完全、干擾物 質(zhì)影響、指示劑指示滴定中點(diǎn)與理論等當(dāng)點(diǎn)不重合 等。 2.儀器誤差是由于儀器本身的缺陷或未經(jīng)校準(zhǔn)引起 的。如天平未調(diào)節(jié)零點(diǎn)、砝碼未校準(zhǔn)、量器的刻度 不夠準(zhǔn)確等。 3.試劑誤差是由試劑(包括所用純水)中含有雜質(zhì)而 引起。 4.恒定的個(gè)人誤差是由于分析人員感覺器官的差異、 反應(yīng)的敏捷程度和個(gè)人固有的習(xí)慣造成的。 5.恒定的環(huán)境誤差是由于測定時(shí)環(huán)境條件的顯著變 化引起的，如不同季節(jié)室溫的改變等。,6,行業(yè)重點(diǎn), 系統(tǒng)誤差可以通過采取不同的方法，如校準(zhǔn) 儀器，進(jìn)行空白試驗(yàn)、對(duì)照試驗(yàn)、回收試驗(yàn)、 制定標(biāo)準(zhǔn)規(guī)程等而得到適當(dāng)

4、的校正，使系統(tǒng) 誤差減小或消除。,7,行業(yè)重點(diǎn),偶然誤差 偶然誤差是由分析過程中一些偶然的因素造成的。這些偶然的因素如測定時(shí)溫度的變化、電壓的波動(dòng)、儀器的噪聲、分析人員的判斷 能力等，它們所引起的誤差有時(shí)大、有時(shí)小、 有時(shí)正、有時(shí)負(fù)，沒有什么規(guī)律性，難以發(fā) 現(xiàn)和控制。因此，偶然誤差又稱隨機(jī)誤差或 不可測誤差。,8,行業(yè)重點(diǎn), 偶然誤差雖難以確定，但如果消除了系統(tǒng)誤 差之后，在相同條件下測定多次，發(fā)現(xiàn)偶然 誤差的統(tǒng)計(jì)規(guī)律性，其分布服從高斯正態(tài)分布，它具有以下特點(diǎn)： 1.單峰性，即絕對(duì)值小的誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì) 多，絕對(duì)值大的誤差出現(xiàn)的機(jī)會(huì)少。 2.對(duì)稱性，即大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的機(jī) 會(huì)相等。 3.抵

5、償性，即偶然誤差的算術(shù)平均值趨近于 零。,9,行業(yè)重點(diǎn),9, 當(dāng)測定次數(shù)無限多時(shí)，偶然誤差可以消除。但是，在實(shí)際的環(huán)境監(jiān)測分析中，測定次數(shù)總是有限的，從而使偶然誤差不可避免。要想減小偶然誤差，需要適當(dāng)增加測定次數(shù)。 另外，有時(shí)由于分析人員的粗心大意或不按操作規(guī)定試驗(yàn)而引起明顯錯(cuò)誤，例如所用器皿不干凈，錯(cuò)用藥品，讀數(shù)錯(cuò)誤，記錄錯(cuò)誤及計(jì)算錯(cuò)誤等，這些都是不應(yīng)有的過失，所以也稱這種過失引起的誤差為過失誤差。過失誤差嚴(yán)格說來不屬于一般誤差的范圍，一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，就應(yīng)將這些測定結(jié)果剔除，并查明原因，及時(shí)改正。,10,行業(yè)重點(diǎn),誤差的表示方法 絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差 1.絕對(duì)誤差指測定值與真值之差，即 絕對(duì)誤差測定

6、值真值 2.相對(duì)誤差是指絕對(duì)誤差與真值之比，常用 百分?jǐn)?shù)表示，即, 絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差均能反映測定結(jié)果的準(zhǔn) 確程度，誤差越小越準(zhǔn)確。,100,絕對(duì)誤差,相對(duì)誤差,真值,11,行業(yè)重點(diǎn),絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差, 1.絕對(duì)偏差是指某一測定值（xi）與多次測量 的平均值之差（x），即,絕對(duì)偏差測定值 平均值 2.相對(duì)偏差是指絕對(duì)偏差與平均值之比，常 用百分?jǐn)?shù)表示，即,100,絕對(duì)偏差,相對(duì)偏差,平均值,12,行業(yè)重點(diǎn), 3.極差 極差是指對(duì)同一樣品測定值中最大值與最小值之差，表示誤差的范圍，即 極差最大值 最小值, 4.標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱 為均方根偏差，表達(dá)式如下,(x x)2,n 1,

7、i,s =,13,行業(yè)重點(diǎn), 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也叫變異系數(shù)(CV)，即標(biāo)準(zhǔn)偏 差在平均值中所占的百分?jǐn)?shù)。,CV = s 100%,x,14,行業(yè)重點(diǎn),準(zhǔn)確度、精密度和靈敏度,準(zhǔn)確度 準(zhǔn)確度是用一個(gè)特定的分析程序所獲得的分 析結(jié)果(單次測定值或重復(fù)測定值的均值)與 假定的或公認(rèn)的真值之間符合程度的度量。 它是反映分析方法或測量系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤 差和偶然誤差的綜合指標(biāo)，并決定其分析結(jié) 果的可靠性。準(zhǔn)確度用絕對(duì)誤差和瓣對(duì)誤差 表示。,15,行業(yè)重點(diǎn),評(píng)價(jià)準(zhǔn)確度的方法有兩種：第一種是用某一方法分 析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，由其結(jié)果確定準(zhǔn)確度；第二種是“加標(biāo)回收法”，即在樣品中加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定其回收率，以確定準(zhǔn)確度，多

8、移回收試驗(yàn)還可發(fā)現(xiàn)方法的系統(tǒng)誤差，其計(jì)算式如下 回收率 加標(biāo)試樣測定值 試樣測定值 加標(biāo)值 通常加入的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量應(yīng)與待測物質(zhì)的濃度水平 接近為宜。,16,行業(yè)重點(diǎn),精密度, 精密度是指用一特定的分析程序在受控條件下重復(fù) 分析均一樣品所得測定值的一致程度，它反映分析 方法或測量系統(tǒng)所存在的偶然誤差的大小。它的大 小通常可用極差、標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示。 在討論精密度時(shí)，常用如下一些術(shù)語。 1.平行性指在同一實(shí)驗(yàn)室中，當(dāng)分析人員、分析 設(shè)備和分析時(shí)間都相同時(shí)，用同一分析方法對(duì)同一 樣品進(jìn)行雙份或多份平行樣測定結(jié)果之間的符合程 度。,17,行業(yè)重點(diǎn), 2. 重復(fù)性指在同一實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，當(dāng)分析人員

9、、分析 設(shè)備和分析時(shí)間三個(gè)因素中至少確一項(xiàng)不相同時(shí)， 用同一分析方法對(duì)同一樣品進(jìn)行的兩次或兩次以上 獨(dú)立測定，其結(jié)果之間剖符合程度。 3. 再現(xiàn)性指在不同實(shí)驗(yàn)室(分析人員、分析設(shè)備 甚至分析時(shí)間都不相同)，用同一勻析方法對(duì)同一樣 品進(jìn)行多次測定，其結(jié)果之間的符合程度。 通常室內(nèi)精密度是指平行性和重復(fù)性的總和，而室 間精密度(即再現(xiàn)性)，通常用分析標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法 來確定。,18,行業(yè)重點(diǎn),靈敏度, 靈敏度是指一個(gè)分析方法或分析儀器在被測物質(zhì)改 變單位質(zhì)量或單位濃度時(shí)所引起的響應(yīng)量變化的程 度。它反映了該方法或儀器的分辨能力。靈敏度可 因?qū)嶒?yàn)條件的改變而變化，但在一定的實(shí)驗(yàn)條件 下，靈敏度具有相對(duì)

10、穩(wěn)定性。 在實(shí)際工作中，可用校準(zhǔn)曲線的斜率來度量靈敏度 的高低。 校準(zhǔn)曲線包括通常所謂的“工作曲線”和“標(biāo)準(zhǔn)曲線”，如圖4-2所示。它的直線部分代表了被測物質(zhì)的質(zhì)量 或濃度與分析方法或儀器的響應(yīng)量(或其他指示量) 之間的定量關(guān)系。其數(shù)學(xué)表達(dá)式為,19,行業(yè)重點(diǎn),A = kc + a,圖4-2校正曲線,20,行業(yè)重點(diǎn),檢出限 檢出限是指一個(gè)分析方法對(duì)被測物質(zhì)在給定的可靠度內(nèi)能夠被檢出的最小質(zhì)量或最低濃度。檢出限通常是相對(duì)于空白測定而言。在環(huán)境監(jiān)測中，檢出限常用最小檢出量的絕對(duì)量來表示，如0.1g；也常用最低檢出濃度來表示，如0.01mg/L等。要注意，如果實(shí)驗(yàn)操作條件改變(如取樣體積改變)，則最

11、低檢出濃度也會(huì)產(chǎn)生變化。,21,行業(yè)重點(diǎn),監(jiān)測數(shù)據(jù)的處理,有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 有效數(shù)字 有效數(shù)字是指數(shù)據(jù)中所有的準(zhǔn)確數(shù)字和數(shù)據(jù)的最后 一位可疑數(shù)字，它們都是直接從實(shí)驗(yàn)中測量得到的。 例如用滴定管進(jìn)行滴定操作，滴定管的最小刻度是 0.1mL，如果滴定分析中用去標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積為 15.35mL，前三為15.3是從滴定管的刻度上直接讀出 來的，而第四位5是在15.3和15.4刻度中間用眼睛估 計(jì)出來的。顯然，前三位是準(zhǔn)確數(shù)字，第四位不太 準(zhǔn)確，叫做可疑數(shù)字，但這四位都是有效數(shù)字，有 效數(shù)字的位數(shù)是四位。,22,行業(yè)重點(diǎn), 有效數(shù)字與通常數(shù)學(xué)上一般數(shù)字的概念是不 同的。一般數(shù)字僅反映數(shù)值的大小，而有

12、效 數(shù)字既反映測量數(shù)值的大小，還反映對(duì)一個(gè) 測量數(shù)值的準(zhǔn)確程度。例如，用分析天平稱 得某試樣的質(zhì)量為0.4980g，是四位有效數(shù) 字，它不僅說明了試樣的質(zhì)量，也表明了最 后一位0是可疑的，有0.0001g的誤差。 有效數(shù)字的位數(shù)說明了儀器的種類和精密程 度。例如，用克做單位，分析天平可以準(zhǔn)確 到小數(shù)點(diǎn)后第四位數(shù)字，而用臺(tái)秤只能準(zhǔn)確 到小數(shù)點(diǎn)后第二位數(shù)字。,23,行業(yè)重點(diǎn),對(duì)于數(shù)字“0”，可以是有效數(shù)字，也可以不是有效數(shù)字，要由它在數(shù)字中的位置來確定。, 例如：0.0525 三位有效數(shù)字(第一個(gè)非零數(shù) 字前的“0”不是有效數(shù)字)；,0.5025 四位有效數(shù)字(非零數(shù)字中間 的“0”是有效數(shù)字)；

13、 5.0250五位有效數(shù)字(非零數(shù)字后的 “0”是有效數(shù)字)。,24,行業(yè)重點(diǎn),數(shù)字的修約規(guī)則 在處理數(shù)據(jù)時(shí)，涉及到各測量值的有效數(shù)字位數(shù)可 能不同，因此，應(yīng)按照下面所述的計(jì)算規(guī)則，確定 各測量值的有效數(shù)字位數(shù)。各測量值的有效數(shù)字位 數(shù)確定之后，就要將它后面多余的數(shù)字舍棄。舍棄 多余數(shù)字的過程稱為“數(shù)字修約”過程，它所遵循的 規(guī)則稱為“數(shù)字修約規(guī)則”，現(xiàn)在通行的數(shù)字修約規(guī) 則如下。 當(dāng)測量值中被修約的那個(gè)數(shù)字等于或小于4時(shí)，該數(shù) 字舍去；等于或大于6時(shí)，進(jìn)位；等于5而且5的右面 數(shù)字不全為零時(shí)，進(jìn)位；等于5時(shí)而且5的右面數(shù)字 全為零時(shí)，如進(jìn)位后測量值末位數(shù)是偶數(shù)則進(jìn)位， 如舍去后末位數(shù)是偶數(shù)則

14、舍去。例如，將下列測量 值修約為三位有效數(shù)字時(shí)，結(jié)果如下,25,行業(yè)重點(diǎn), ,4.04334.04 4.04634.05,4.03534.04 4.03504.04 4.06504.06,4.04834.05 數(shù)字修約時(shí)，只允許對(duì)原測量值一次修約到 所需的位數(shù)，不能分次修約，例如，將 15.4546修約到為四位有效數(shù)字時(shí)，應(yīng)該為 15.45，不可以先修約為15.455，再修約為 15.46。,26,行業(yè)重點(diǎn),運(yùn)算規(guī)則 效數(shù)字的運(yùn)算結(jié)果所保留的位數(shù)應(yīng)遵守下列規(guī)則。1.加減法幾個(gè)數(shù)據(jù)相加減后的結(jié)果，其小數(shù)點(diǎn)后的 位數(shù)應(yīng)與各數(shù)據(jù)中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的相同。在運(yùn) 算時(shí)，各數(shù)據(jù)可先比小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的多留

15、一位小數(shù)，進(jìn)行加減，然后按上述規(guī)則修約。, 如0.0121，1.5078和30.64三個(gè)數(shù)據(jù)相加，各數(shù)據(jù)中 小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的為30.64(兩位)則先將0.0121修 約為0.012，將1.5078修約為1.508，然后相加，即,0.012+1.508+30.64=32.160, 最后按小數(shù)點(diǎn)后保留兩位修約，得32.16。,27,行業(yè)重點(diǎn),2. 乘除法幾個(gè)數(shù)據(jù)相乘除后的結(jié)果，其有效數(shù)字的 位數(shù)應(yīng)與各數(shù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的相同，在運(yùn) 算時(shí)先多保留一位，最后修約。 例如O.0121，3.42361，50.3426三個(gè)數(shù)據(jù)相乘，即 0.01213.4236150.3426 =O.01213.424

16、50.34 =2.085606336 =2.09 當(dāng)數(shù)據(jù)的第一位有效數(shù)字是8或9時(shí)，在乘除運(yùn)算 中，該數(shù)據(jù)的有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。如 9.645，應(yīng)看作五位有效數(shù)字。,28,行業(yè)重點(diǎn),3.乘方和開方一個(gè)數(shù)據(jù)乘方和開方的結(jié)果，其有效 數(shù)字的位數(shù)與原數(shù)據(jù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。如： 6.832 =46.6489，修約為46.6。 4. 對(duì)數(shù)在對(duì)數(shù)運(yùn)算中，所得結(jié)果的小數(shù)點(diǎn)后位數(shù) (不包括首數(shù))應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同。 常數(shù)(如、e等)和系數(shù)、倍數(shù)等非測量值，可認(rèn)為 其有效數(shù)字位數(shù)是無限的。在運(yùn)算中可根據(jù)需要取 任意位數(shù)都可以，不影響運(yùn)算結(jié)果。如：某質(zhì)量的2倍，O.124(g)2 = 0.248(

17、g)，結(jié)果取三位有效數(shù)字。 求四個(gè)或四個(gè)以上測量數(shù)據(jù)的平均值時(shí)，其結(jié)果的 有效數(shù)字的位數(shù)增加一位。 誤差和偏差的有效數(shù)字最多只取兩位，但運(yùn)算過程 先不修約，最后修約到要求的位數(shù)。,29,行業(yè)重點(diǎn),可疑數(shù)據(jù)的取舍 在一組平行試驗(yàn)所得的結(jié)果數(shù)據(jù)中，常常會(huì) 有個(gè)別數(shù)據(jù)和其他數(shù)據(jù)相差很大。有的數(shù)據(jù) 明顯影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果可信度，影響全組數(shù)據(jù)平 均值的準(zhǔn)確性，當(dāng)測定次數(shù)不太多時(shí)，影響 尤為顯著。這種數(shù)據(jù)叫作“離群數(shù)據(jù)”。如果明 確知道是因?yàn)閷?shí)驗(yàn)條件發(fā)生明顯變化或?qū)嶒?yàn) 過程中的過失誤差而造成的，則應(yīng)該果斷剔 除。,30,行業(yè)重點(diǎn), 可是，在多數(shù)情況下，很難判斷哪些數(shù)據(jù)是 離散數(shù)據(jù)，因?yàn)檎５臄?shù)據(jù)也有一定的離散 性。絕不能任意地剔除一些誤差較大但并非 離群的數(shù)據(jù)。在環(huán)境監(jiān)測分析中，常用下列 方法來對(duì)可疑數(shù)據(jù)進(jìn)行取舍。 1.Grubbs檢驗(yàn)法 2.Dixon檢驗(yàn)法 3.標(biāo)準(zhǔn)偏差法,31,行業(yè)重點(diǎn),分析結(jié)果的統(tǒng)計(jì)學(xué)表示法置信區(qū)間, 由于分析誤差的正態(tài)分布規(guī)律性，當(dāng)測定次數(shù)n越多 時(shí)，各次測定結(jié)果的算術(shù)平均值量就越接近于真值。 但在實(shí)際工作中，測定次數(shù)總是有限的，這樣所得 的平均值作為分析結(jié)果是否可靠，或者說，當(dāng)測