GPC的發(fā)展及應(yīng)用

1、GPC的發(fā)展及應(yīng)用院校：紡織與材料學(xué)院專業(yè)：高分子材料與工程姓名：秦時(shí)乾坤學(xué)號(hào)：GPC的發(fā)展及其應(yīng)用三十多年來，凝膠滲透色譜的理論、實(shí)驗(yàn)技術(shù)和儀器的性能等方面有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。尤其是隨著新型柱填料的誕生、高效填充柱的出現(xiàn)(目前其理論塔板數(shù)已超過10000/米)以及計(jì)算機(jī)的普及，凝膠滲透色譜在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、衛(wèi)生、國(guó)防、宇航以及日常生活的各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。特別是近年來，隨著各種高分子材料的問世，人們對(duì)高分子科學(xué)的不斷探索，高聚物的分子量及其分布的測(cè)定顯得尤為重要，成為科研和生產(chǎn)中不可缺少的測(cè)試項(xiàng)目之一。一. 凝膠滲透色譜的發(fā)展凝膠色譜技術(shù)是1964年，由J.C.Moore首先研究成功

2、，并在六十年代初迅速發(fā)展起來的一種快速而又簡(jiǎn)單的分離分析技術(shù)，由于設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，不需要有機(jī)溶劑，對(duì)高分子物質(zhì)有很高的分離效果。凝膠色譜法又稱分子排阻色譜法。凝膠色譜主要用于高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量分級(jí)分析以及相對(duì)分子質(zhì)量分布測(cè)試。目前GPC已經(jīng)被生物化學(xué)、分子生物學(xué)、生物工程學(xué)、分子免疫學(xué)以及醫(yī)學(xué)等有關(guān)領(lǐng)域廣泛采用，不但應(yīng)用于科學(xué)實(shí)驗(yàn)研究，而且已經(jīng)大規(guī)模地用于工業(yè)生產(chǎn)。根據(jù)分離的對(duì)象是水溶性的化合物還是有機(jī)溶劑可溶物，凝膠色譜又可分為凝膠過濾色譜和凝膠滲透色譜。本文主要介紹凝膠滲透色譜的發(fā)展及在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用。凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography，GPC

3、)不僅可用于小分子物質(zhì)的分離和鑒定，而且可以用來分析化學(xué)性質(zhì)相同分子體積不同的高分子同系物。二.基本原理讓被測(cè)量的高聚物溶液通過一根內(nèi)裝不同孔徑的色譜柱，柱中可供分子通行的路徑有粒子間的間隙（較大）和粒子內(nèi)的通孔（較小）。當(dāng)聚合物溶液流經(jīng)色譜柱時(shí)，較大的分子被排除在粒子的小孔之外，只能從粒子間的間隙通過，速率較快；而較小的分子可以進(jìn)入粒子中的小孔，通過的速率要慢得多。經(jīng)過一定長(zhǎng)度的色譜柱，分子根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量被分開，相對(duì)分子質(zhì)量大的在前面，相對(duì)分子質(zhì)量小的在后面。自試樣進(jìn)柱到被淋洗出來，所接受到的淋出液總體積稱為該試樣的淋出體積。 當(dāng)儀器和實(shí)驗(yàn)條件確定后，溶質(zhì)的淋出體積與其分子量有關(guān)，分子量愈

4、大，其淋出體積愈小。 用已知相對(duì)分子質(zhì)量的單分散標(biāo)準(zhǔn)聚合物預(yù)先做一條淋洗體積或淋洗時(shí)間和相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)應(yīng)關(guān)系曲線，該線稱為“校正曲線”。聚合物中幾乎找不到單分散的標(biāo)準(zhǔn)樣，一般用窄分布的試樣代替。在相同的測(cè)試條件下，做一系列的GPC標(biāo)準(zhǔn)譜圖，對(duì)應(yīng)不同相對(duì)分子質(zhì)量樣品的保留時(shí)間，以lgM對(duì)t作圖，所得曲線即為“校正曲線”。通過校正曲線，就能從GPC譜圖上計(jì)算各種所需相對(duì)分子質(zhì)量與相對(duì)分子質(zhì)量分布的信息。聚合物中能夠制得標(biāo)準(zhǔn)樣的聚合物種類并不多，沒有標(biāo)準(zhǔn)樣的聚合物就不可能有校正曲線，使用GPC方法也不可能得到聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布。對(duì)于這種可以使用普適校正原理。 由于GPC對(duì)聚合物的

5、分離是基于分子流體力學(xué)體積，即對(duì)于相同的分子流體力學(xué)體積，在同一個(gè)保留時(shí)間流出，即流體力學(xué)體積相同。 兩種柔性鏈的流體力學(xué)體積相同： 1M1=2M2 k1M11+1=k1M22+1 兩邊取對(duì)數(shù)：lgk1+(1+1)lgM1=lgk2+(2+1)lgM2 即如果已知標(biāo)準(zhǔn)樣和被測(cè)高聚物的k、值，就可以由已知相對(duì)分子質(zhì)量的標(biāo)準(zhǔn)樣品M1標(biāo)定待測(cè)樣品的相對(duì)分子質(zhì)量M2。 三.實(shí)驗(yàn)及基本操作直接法：在測(cè)定淋出液濃度的同時(shí)測(cè)定其粘度或光散射，從而求出其分子量。 間接法：用一組分子量不等的、單分散的試樣為標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別測(cè)定它們的淋出體積和分子量，則可確定二者之間的關(guān)系。 GPC儀的組成：泵系統(tǒng)、（自動(dòng)）進(jìn)樣系

6、統(tǒng)、凝膠色譜柱、檢測(cè)系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)。 泵系統(tǒng)：包括一個(gè)溶劑儲(chǔ)存器、一套脫氣裝置和一個(gè)高壓泵。它的工作是使流動(dòng)相（溶劑）以恒定的流速流入色譜柱。泵的工作狀況好壞直接影響著最終數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。越是精密的儀器，要求泵的工作狀態(tài)越穩(wěn)定。要求流量的誤差應(yīng)該低于0.01mL/min。 色譜柱：GPC儀分離的核心部件。是在一根不銹鋼空心細(xì)管中加入孔徑不同的微粒作為填料。每根色譜柱都有一定的相對(duì)分子質(zhì)量分離范圍和滲透極限，色譜柱有使用的上限和下限。色譜柱的使用上限是當(dāng)聚合物最小的分子的尺寸比色譜柱中最大的凝膠的尺寸還大，這時(shí)高聚物進(jìn)入不了凝膠顆?？讖剑繌哪z顆粒外部流過，這就沒有達(dá)到分離不同相對(duì)分

7、子質(zhì)量的高聚物的目的。而且還有堵塞凝膠孔的可能，影響色譜柱的分離效果，降低其使用壽命。色譜柱的使用下限就是當(dāng)聚合物中最大尺寸的分子鏈比凝膠孔的最小孔徑還要小，這時(shí)也沒有達(dá)到分離不同相對(duì)分子質(zhì)量的目的。所以在使用凝膠色譜儀測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)，必須首先選擇好與聚合物相對(duì)分子質(zhì)量范圍相配的色譜柱。 填料：交聯(lián)聚苯乙烯凝膠、交聯(lián)聚乙酸乙烯酯凝膠、多孔硅球、多孔玻璃、多孔氧化鋁。 柱子：玻璃、不銹鋼 。檢測(cè)系統(tǒng)：通用型檢測(cè)器：適用于所有高聚物和有機(jī)化合物的檢測(cè)。示差折光儀檢測(cè)器：溶劑的折光指數(shù)與被測(cè)樣品的折光指數(shù)有盡可能大的區(qū)別。 紫外吸收檢測(cè)器：在溶質(zhì)的特征吸波長(zhǎng)附近溶劑沒有強(qiáng)烈的吸收。 選擇型檢測(cè)器

8、：適用于對(duì)該檢測(cè)器有特殊響應(yīng)的高聚物和有機(jī)化合物。四、GPC在我科研中的意義因?yàn)槲覀兯脙x器的主要研究對(duì)象是通用樹脂材料的分子量及其分布，如聚丙烯、聚乙烯等。由于在常溫下很難找到適合的能溶解這些樣品的溶劑，制備可用于凝膠分析的溶液系統(tǒng)。現(xiàn)在GPC在我制備的很多高分子物質(zhì)，比如，PMMA、PS、PP等的分子量測(cè)定和分析中發(fā)揮了重要的作用。五、凝膠色譜技術(shù)的未來發(fā)展借助凝膠色譜技術(shù)還可以進(jìn)行聚合反應(yīng)機(jī)理的研究、制備窄分布的高分子材料等。將凝膠色譜技術(shù)應(yīng)用到可生物降解多嵌段聚乳酸共聚物合成研究開發(fā)，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、分子量分布進(jìn)行了表征。隨著凝膠技術(shù)的不斷發(fā)展，將來會(huì)有更多高效高質(zhì)的測(cè)試儀器出現(xiàn)，為

9、高分子材料的研究開發(fā)提供更多的便利。凝膠技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用到：窄分子量分布PS的合成、表征及應(yīng)用；窄分子量分布聚甲基丙烯酸乙酯的研究；玉米淀粉的粒度效應(yīng)與其微觀形貌和性能關(guān)系研究；嵌段共聚偶聯(lián)劑的合成及其對(duì)玻纖/環(huán)氧復(fù)合材料性能的影響；汽車耐磨球座聚酯彈性體專用料的結(jié)構(gòu)及性能的研究等等。此外還利用凝膠色譜技術(shù)開發(fā)了許多不同類型的高分子材料的凝膠法實(shí)驗(yàn)方法如：聚丙烯腈、高粘度PET切片、聚氨酯樹脂、水溶性丙烯酸樹脂、氧乙烯醚產(chǎn)品、聚丙烯腈共聚物、PAN、木素磺酸鹽電氧化降解產(chǎn)物等等。同時(shí)也會(huì)進(jìn)一步拓寬高分子領(lǐng)域的研究范圍。三十多年來，凝膠滲透色譜的理論、實(shí)驗(yàn)技術(shù)和儀器的性能等方面有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。尤

10、其是隨著新型柱填料的誕生、高效填充柱的出現(xiàn)(目前其理論塔板數(shù)已超過10000/米)以及計(jì)算機(jī)的普及，凝膠滲透色譜在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、衛(wèi)生、國(guó)防、宇航以及日常生活的各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。特別是近年來，隨著各種高分子材料的問世，人們對(duì)高分子科學(xué)的不斷探索，高聚物的分子量及其分布的測(cè)定顯得尤為重要，成為科研和生產(chǎn)中不可缺少的測(cè)試項(xiàng)目之一。例如：常見的聚苯乙烯塑料制品，其分子量為十幾萬，如果聚苯乙烯的分子量低至幾千，就不能成型；相反，當(dāng)分子量大到幾百萬，甚至幾千萬，它又難以加工，失去了實(shí)用意義?？蒲泻蜕a(chǎn)上通過控制高聚物的分子量及其分布寬度指數(shù)D(D=Mw/Mn)、分子量微分分布曲線、分子量積分分布曲線來生產(chǎn)出性能參考文獻(xiàn)：1 白穎, 李建偉. 凝膠色譜法測(cè)定高聚物的平均分子量及分子量分布J. 塑料科技, 200