大學(xué)有機化學(xué) 醛和酮

1、第九章 醛和酮 (Aldehydes，Ketones),第一節(jié) 分類和命名,第二節(jié) 結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì),第三節(jié) 醛酮的化學(xué)性質(zhì),親核加成,-C及-H的反應(yīng),氧化與還原反應(yīng),醛(aldehyde)和酮(ketone)是分子中含有羰基(carbonyl group)官能團的有機物。,第九章 醛和酮,第九章 醛和酮,醛和酮互為異構(gòu)體。飽和一元醛酮具有通式 CnH2nO。,醛 醛基,酮 酮基,上頁,下頁,首頁,第一節(jié) 分類和命名,一、分類,芳香醛酮的羰基直接連在芳香環(huán)上。,第九章 醛和酮 第一節(jié) 分類和命名 (一、分類),上頁,下頁,首頁,二、命名,第九章 醛和酮 第一節(jié) 分類和命名 (二、命名),(一)

2、 習(xí)慣命名法,醛類按分子中碳原子數(shù)稱某醛(與醇相似)。包含支鏈的醛, 支鏈的位次用希臘字母,表明。,-甲基戊醛 -methylpentanal,苯甲醛 Benzaldehyde,上頁,下頁,首頁,簡單酮按羰基所連的兩個烴基來命名(與醚相似)。含有芳烴基的酮，命名時把芳烴基作為取代基，且放在名稱的前面。,甲(基)乙(基)酮 methyl ethyl ketone,苯甲酮 methyl cyclohexyl ketone,二苯酮 diphenyl ketone,甲基芐基酮 benzyl methyl ketone,第九章 醛和酮 第一節(jié) 分類和命名 (二、命名),上頁,下頁,首頁,結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的醛

3、、酮，多用系統(tǒng)命名法命名。選含羰基的最長碳鏈為主鏈, 從靠近羰基一端給主鏈編號。,(二) 系統(tǒng)命名法,2-甲基丁醛 2-methylbutanal,4-甲基-2-戊酮 4-methyl-2-pentanone,苯乙酮 acetophenone,3-庚酮,5-乙基-6-羥基-,第九章 醛和酮 第一節(jié) 分類和命名 (二、命名),上頁,下頁,首頁,命名多元醛、酮時，應(yīng)選取含羰基盡可能多的碳鏈為主鏈，多元酮應(yīng)注明羰基的位置和羰基的數(shù)目。,戊二醛 (pentanedial),2,4-戊二酮 2,4-pentanedione,第九章 醛和酮 第一節(jié) 分類和命名 (二、命名),上頁,下頁,首頁,芳香族醛、酮

4、和脂環(huán)族醛、酮命名時，一般是以脂肪族醛、酮為母體,將芳烴作為取代基。若羰基包含在環(huán)內(nèi)，命名原則同脂肪酮，只是在名稱前加一“環(huán)”字,苯乙醛 4-苯基-2-丁酮 4-甲基環(huán)己酮,3羥基丁醛 環(huán)己基甲醛,5甲基4羥基3己酮 6,6二甲基2環(huán) 己烯甲醛,2,4二甲基己二醛,2甲基1環(huán)戊基1丙酮 2,4己二酮,第二節(jié) 結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì),第九章 醛和酮 第二節(jié) 結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì) (一、結(jié)構(gòu)),上頁,下頁,首頁,CO極性較大，醛、酮是極性較強的分子(m=2.32.8D).,C 原子sp2 雜化， O原子一般認為未經(jīng)雜化,醛、酮沸點比相對分子質(zhì)量相同的烴類高, 比相應(yīng)的醇低。除甲醛是氣體外, 12C 以下的脂肪醛

5、、酮是液體, 高級醛、酮是固體。,醛、酮的水溶度比相應(yīng)的烴或醚大。低級醛酮如甲醛、乙醛、丙酮能與水混溶, 其它醛酮水溶度隨相對分子質(zhì)量增加而下降。,某些中級醛和一些芳香醛具有愉快的香味。,第九章 醛和酮 第二節(jié) 結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì) (一、物理性質(zhì)),上頁,下頁,首頁,親核加成,氧化反應(yīng) 還原反應(yīng),-H的反應(yīng),d+,d-,醛、酮分子中含有活潑的羰基，可以發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。,第二節(jié) 醛、酮的化學(xué)性質(zhì),第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì),上頁,下頁,首頁,一、親核加成反應(yīng),第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成),H ： CN H ： SO3Na H ： OR H ： OH H ： NH-G X

6、Mg： R,H,上頁,下頁,首頁,C=O與烯鍵C=C在結(jié)構(gòu)上有相似之處，能發(fā)生一系列加成反應(yīng)。但烯烴的加成屬于親電加成；羰基的加成屬于親核加成。,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成),上頁,下頁,首頁,反應(yīng)的范圍：醛和脂肪族甲基酮及碳原子數(shù)小于8的脂環(huán)酮 反應(yīng)結(jié)果：生成-羥基腈，或稱-氰醇,1與氫氰酸加成,這個反應(yīng)可用于增長化合物的碳鏈。氰基(-CN)經(jīng)酸水解可形成羧酸，經(jīng)還原又可生成胺類化合物。,堿或氰化鈉的存在，可以加速醛或酮和氫氰酸的反應(yīng)；酸的存在則使反應(yīng)變慢。,親核加成的難易與親核試劑的親核能力、羰基碳的正電性以及空間位阻有關(guān)，后者影響更大。,反應(yīng)活性,第九章 醛和酮 第

7、二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成),上頁,下頁,首頁,試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性大?。?HCHOCH3CHORCHOC6H5CHO RCOCH3RCORRCOAr ArCOAr ,2與亞硫酸氫鈉的加成,- 羥基 磺酸鈉,產(chǎn)物不溶于飽和NaHSO3溶液。以白色渾濁或白色沉淀析出,可用于鑒別。,反應(yīng)適用范圍同加HCN,在產(chǎn)物溶液中加酸或加堿，又回到原來的醛、酮； 此反應(yīng)常用于分離和精制醛和酮。,-羥基磺酸鈉與NaCN作用，其磺酸基則被氰基取代生成-羥基腈。該法的優(yōu)點是可以避免使用易揮發(fā)、劇毒的HCN，且產(chǎn)率較高。,3. 加醇形成縮醛(或縮酮),在干燥HCl存在下，醇與醛的羰基加成生成半縮

8、醛，半縮醛還可以與另一分子醇反應(yīng), 失水生成縮醛(acetal)。,苯甲醛縮 二乙醇 (60%),第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成),上頁,下頁,首頁,半縮醛,縮醛,半縮醛羥基,酮與醇反應(yīng)生成縮酮(ketal)比醛困難。但酮容易與乙二醇作用，生成具有五員環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮酮。,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成),上頁,下頁,首頁,-或-羥基醛(酮)易自發(fā)地發(fā)生分子內(nèi)的親核加成, 且主要以穩(wěn)定的環(huán)狀半縮醛(酮)的形式存在。,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成),上頁,下頁,首頁,縮醛或縮酮對堿、氧化劑、還原劑穩(wěn)定，但易被酸的水溶液水解為原來的醛酮。因此常常

9、用生成縮醛或縮酮的方法來保護羰基，保護完畢再用稀酸水解脫掉保護基。,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成),上頁,下頁,首頁,4. 加水形成水合醛（酮）,水與羰基加成形成醛、酮的水合物。由于H2O的親核能力比ROH弱, 生成的偕二醇一般是不穩(wěn)定的, 容易失水, 水的加成反應(yīng)平衡主要偏向反應(yīng)物一方。,偕二醇,H+ or OH-,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成),上頁,下頁,首頁,甲醛在水溶液中幾乎全部變成水合物，但它在分離過程中容易失水，所以無法分離出來。,當(dāng)羰基與強吸電子基團連接時，由于羰基碳的正電性增大，可以生成較穩(wěn)定的水合物。,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì)

10、 (一、親核加成),上頁,下頁,首頁,作為-氨基酸和蛋白質(zhì)顯色劑的水合茚三酮(ninhydrin)也是羰基的水合物。,（ninhydrin）,茚三酮,H2O,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成),上頁,下頁,首頁,5. 加Grignard試劑 制備醇（了解）,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成),上頁,下頁,首頁,Grignard試劑對醛酮的加成是不可逆反應(yīng)。利用此反應(yīng)可以制備具有更多碳原子及新碳架的醇。,伯醇,仲醇,叔醇,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成),上頁,下頁,首頁,6. 與氨衍生物的加成 加成-消除機制,醛或酮的羰基與氨的衍生物 (H2N

11、-G) 加成，并進一步失水，生成含有 CN- 結(jié)構(gòu)的 N-取代亞胺。,這種加成-消除實際上可以看成由分子間脫去1分子水:,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成),上頁,下頁,首頁,這些氨衍生物 (H2N-G) 是含N的親核試劑。,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成),上頁,下頁,首頁,羰基試劑,由于上述N-取代亞胺容易通過結(jié)晶進行純化, 并且又可經(jīng)酸水解得到原來的醛或酮，所以這些羰基試劑也用于醛、酮的分離及精制。,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成),上頁,下頁,首頁,環(huán)己酮肟(白色結(jié)晶 mp90),丙酮 -2,4-二硝基苯腙(黃色結(jié)晶 mp126),苯

12、甲醛縮氨脲,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (一、親核加成),上頁,下頁,首頁,二、- 氫的反應(yīng),第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)),-C,-H,上頁,下頁,首頁,-氫原子具有活潑性的原因： 羰基的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng) 羰基與-氫原子之間的-超共軛效應(yīng) 碳負離子上新產(chǎn)生的孤對電子與羰基發(fā)生p-共軛,1. 醇醛縮合（aldol condensation）,在稀堿溶液中, 含-H的醛的-碳可以與另一醛的羰基碳加成形成新的碳碳鍵，生成-羥基醛類化合物，該反應(yīng)稱為醇醛縮合。,-羥基丁醛,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)),上頁,下頁,首頁,反應(yīng)速度隨醛的

13、相對分子質(zhì)量增加而降低。升高溫度能加速反應(yīng), 但易使產(chǎn)物脫水。故 7C以上的醛進行醇醛反應(yīng)時只能得到縮水產(chǎn)物 ,-不飽和醛/酮。,2-丁烯醛,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)),上頁,下頁,首頁,無- H的醛不能發(fā)生羥醛縮合, 但它可與含- H的醛發(fā)生“交叉”羥醛縮合反應(yīng)。,含- H的酮也可發(fā)生類似反應(yīng),但一般產(chǎn)率很低。,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)),上頁,下頁,首頁,堿催化的醇醛縮合反應(yīng)機制：,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)),上頁,下頁,首頁,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)),

14、2. 酮式烯醇式互變異構(gòu) (tautomerism),酮式,烯醇式,烯醇負離子,醛、酮在溶液中總是通過烯醇負離子而以酮式和烯醇式平衡共存，并互相轉(zhuǎn)化。同分異構(gòu)體之間以一定比例平衡共存并相互轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象稱為互變異構(gòu)。酮式和烯醇式互為互變異構(gòu)體。,上頁,下頁,首頁,理論上，具有以下結(jié)構(gòu)的化合物都可能存在酮式和烯醇式兩種互變異構(gòu)體, 但比例各有差異。,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)),上頁,下頁,首頁,100%,烯醇式的平衡含量：0.000 1%,76%,各種化合物酮式和烯醇式存在的比例大小主要取決于分子結(jié)構(gòu)，烯醇式異構(gòu)體的穩(wěn)定性取決于羰基和烯鍵之間的-共軛效應(yīng)和六元螯環(huán)的

15、形成等因素。,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)),上頁,下頁,首頁,寫出CH3COCH2CHO的穩(wěn)定烯醇式結(jié)構(gòu)。,問題:,4. 平衡時，2,4-戊二酮的另一種烯醇式異構(gòu)體(CH2=C(OH)-CH2-CO-CH3)的含量很少, 試解釋。,2. 烯醇化程度最高的化合物是：,3. 能與2,4-戊二酮作用的試劑是：,HCN (B) 苯肼 (C) C2H5MgBr (D) 溴水 (E)FeCl3 (F) Na,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)),上頁,下頁,首頁,3. 鹵代反應(yīng),堿催化下, 鹵素（Cl2、Br2、I2）與含有 -H 的醛或酮反應(yīng)，生成

16、-C 完全鹵代的鹵代物。,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)),上頁,下頁,首頁,-C 含有3個-H 的醛或酮(乙醛和甲基酮等) 與鹵素的氫氧化鈉溶液 (常用次鹵酸鈉的堿溶液)作用，首先生成 -三鹵代物。,- 三鹵代物在堿性溶液中立即分解成三鹵甲烷 (俗稱鹵仿) 和羧酸鹽, 該反應(yīng)又稱為鹵仿反應(yīng),其中以碘仿反應(yīng)最常用。,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)),上頁,下頁,首頁,常用碘仿反應(yīng)來鑒定乙醛和甲基酮等：,碘仿反應(yīng)可用來鑒別：,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)),上頁,下頁,首頁,問題:下列哪些化合物能發(fā)生碘仿反應(yīng)？

17、,（1）乙醇；（2）2-戊醇； （3）3-戊醇；（4）1-丙醇； （5）2-丁酮；（6）異丙醇； （7）丙醛；（8）苯乙酮,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (二、 -碳及-氫的反應(yīng)),上頁,下頁,首頁,三、 氧化反應(yīng)和還原反應(yīng),第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (三、氧化和還原),(一) 氧化反應(yīng),醛容易被氧化成羧酸，酮則難被氧化。實驗室中, 可利用弱氧化劑氧化醛而不能氧化酮的特性, 方便地鑒別醛與酮。,A. CuSO4溶液 B. 酒石酸鉀鈉+NaOH溶液,CuSO4+Na2CO3 + 檸檬酸鈉溶液,AgNO3 的氨溶液,Tollens 試劑能氧化所有醛, Fehling試劑和 Benned

18、ict 試劑只能氧化脂肪醛。,上頁,下頁,首頁,Tollens試劑與醛作用時，Ag(NH3)2+ 被還原成金屬銀沉積在試管壁上形成銀鏡, 故稱銀鏡反應(yīng)。,Fehling試劑與醛一起加熱，Cu2+被還原成磚紅色的氧化亞銅沉淀析出。,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (三、氧化和還原),上頁,下頁,首頁,酮不與上述弱氧化劑作用(a-羥基酮除外)，但在劇烈氧化條件下，在羰基的兩側(cè)斷裂，生成小分子羧酸。,工業(yè)上由環(huán)己酮制備己二酸：,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)性質(zhì) (三、氧化和還原),上頁,下頁,首頁,(二) 還原反應(yīng),醛和酮都可被還原。用不同的還原劑可以把羰基還原成相應(yīng)的醇，或者還原成亞甲基(-CH2-)。,1. 還原成醇,第九章 醛和酮 第二節(jié) 化學(xué)