第十章界面現(xiàn)象InterfacePhenomena

1、第十章 界面現(xiàn)象 Interface Phenomena界面(相界面/界面相)：密切接觸的兩相之間的過渡區(qū)(約幾個分子的厚度)界面的類型：氣液、氣固、液液、液固、固固表面 surface界面現(xiàn)象的原因：“表里不一”分散度：比表面 多孔硅膠 300700 ，活性炭 10002000 m2 . g 1 10.1 表面吉布斯自由能和表面張力一、表面功、表面吉布斯自由能、表面張力 氣相 B 液體都有自動縮小其表面積的趨勢 液相 dA s = Wr = dG T,P A 表面功 稱為比表面吉布斯自由能，單位：J . m 2 ，物理意義：定溫定壓定組成條件下，系統(tǒng)增加單位表面積時所增加的吉布斯自由能，也即

2、單位面積表面層的分子比相同數(shù)量的內(nèi)部分子所多出來的那部分能量。如：20的純水， = 0.07275 1g (10 6 m3) 球形水滴 半徑 1 nm 的小水滴半徑 0.62 cm 1 nm個數(shù) 1 2.39 1020 表面積 4.83 10 4 m2 3.01 103 m2 G = As = 219 J (相當(dāng)于使這1g水升溫52.4 K)系統(tǒng)比表面越大，能量越高，越不穩(wěn)定。粉塵爆炸極限：淀粉/硫磺7mg/L空氣，面粉/糖粉10，煤粉17。 Wr = dAs = . 2l dx l F Wr = F dx dx 稱為表面張力 surface tension，單位：N . m 1 ，物理意義：

3、垂直作用于單位長度相界面上的表面緊縮張力。 任意形狀自由移動 張開成圓(面積最大) 單位面積的表面功、比表面吉布斯自由能、表面張力：數(shù)值、量綱相同，物理意義、單位不同。二、熱力學(xué)基本方程(考慮表面功)dU = T dS p dV + B dnB + dAs dH = T dS + V dp + B dnB + dAs dA = S dT p dV + B dnB + dAs dG = S dT + V dp + B dnB + dAs 三、表面張力的影響因素相互接觸的兩相物質(zhì)的性質(zhì)、溫度、壓力等。四、表面張力的測定方法最大氣泡壓力法、毛細(xì)管升高法、滴重(體積)法、拉環(huán)法等。10.2 彎曲液面的

4、附加壓力和蒸氣壓一、彎曲液面下的附加壓力拉普拉斯 Laplace 方程 P P P P P = P + |P| P = P |P| 凸液面液體承受的壓力 凹液面液體承受的壓力 P P (對一般曲面，。)(1) 水平液面，r = ， P = 0(2) 凸液面， r 0， P 0(3) 凹液面， r 0， P 0， Pr P0 噴霧干燥工藝(3) 凹液面， r 0， Pr P0 毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象微小固體具有較大的蒸氣壓、較大的溶解度、較低的熔點(diǎn)。 較高濃度溶液中溶質(zhì)蒸氣壓P 蒸氣壓P T0 液體 Tr 較低濃度溶液中溶質(zhì)微小固體 微小固體普通固體 普通固體 T T微小固體具有較低的熔點(diǎn) 微小固體具有

5、較大的溶解度 水 溶液中大小不等的晶體 汞 大小不等的液滴 燒杯 毛細(xì)管 小液滴(晶體/氣泡)變小 大液滴(晶體/氣泡)變大三、亞穩(wěn)狀態(tài)及新相的生成(過飽和現(xiàn)象)10.3 固體表面 吸附adsorption：在相界面上某種物質(zhì)的濃度不同于體相濃度的現(xiàn)象。 吸附劑adsorbent、 吸附質(zhì)adsorbate一、物理吸附和化學(xué)吸附吸附力吸附層數(shù)吸附熱選擇性可逆性吸附平衡物理吸附范德華力單、多層小(液化熱)無或很差可逆容易達(dá)到化學(xué)吸附化學(xué)鍵力單層大(反應(yīng)熱)較強(qiáng)不可逆不易達(dá)到二、吸附等溫線(定溫下，吸附量與氣體平衡壓力之間的關(guān)系曲線)所吸附氣體的體積或物質(zhì)的量、質(zhì)量 吸附劑的質(zhì)量 吸附量q = 吸

6、附等溫線 q = f ( p ) q = f ( T，p ) 吸附等壓線 q = f ( T )吸附等量線 p = f ( T )吸附等溫線的五種類型： a b c d eq 0 p/p* 1 0 p/p* 1 0 p/p* 1 0 p/p* 1 0 p/p* 1 單層吸附 最為普遍 第一層吸附熱 第一層吸附熱 b + 毛細(xì)凝結(jié) c + 毛細(xì)凝結(jié) 大于凝結(jié)熱 小于凝結(jié)熱三、弗倫德利希 Freundlich 吸附等溫式q = k p n (中壓，0 n 1)四、朗繆爾 Langmuir 吸附等溫式(單分子層吸附理論，1916)基本假設(shè)：a、固體表面對氣體分子只能發(fā)生單分子層吸附 b、固體表面各處

7、的吸附能力均等 c、被吸附分子之間不存在相互作用 d、吸附平衡是動態(tài)平衡吸附過程可表示為： A (g) + M (表面) AM設(shè)某一時刻固體表面的覆蓋率為 ： r吸附 = k a (1 ) p 1 r解吸 = k d 平衡時， 吸附平衡常數(shù)或吸附系數(shù)平衡吸附量飽和吸附量又， 故 或 若已知飽和吸附量 qm ，即可求得單個吸附質(zhì)分子的橫截面積 am 或吸附劑的比表面積 as ：1mol吸附質(zhì)的量 (體積/摩爾數(shù)/質(zhì)量)阿伏加德羅常數(shù) (P170)例: 239.55 K時測得不同平衡壓力下CO氣體在活性炭表面上的吸附量V (即單位質(zhì)量活性炭所吸附的CO氣體的體積已換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的值) 如下：P/

8、 kPa13.46625.06542.66357.32971.99489.326V/ dm3.kg 1 8.5413.118.221.023.826.3試根據(jù)朗繆爾吸附等溫式，用圖解法求CO的飽和吸附量Vm，吸附系數(shù)b，以及飽和吸附時1 kg活性炭表面上所吸附的CO的分子數(shù)。*五、Brunauer-Emmett-Teller公式 (多分子層吸附理論，1938) 或 吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓平衡壓力P下的吸附量 單分子層的飽和吸附量 與吸附熱有關(guān)的常數(shù)適用于相對壓力 P/P* 在0.05 0.35的范圍，用于測量固體如催化劑的比表面積。六、吸附熱力學(xué)自發(fā) G 0混亂度減小 S 0故 H =

9、G + TS 0 放熱吸附熱可用量熱計測定(積分吸附熱)，或由吸附等量線計算(某吸附量下的微分吸附熱，實際應(yīng)是等量吸附熱)：克勞修斯克拉佩龍方程：吸附熱一般隨吸附量的增加而下降，表明固體表面的能量是不均勻的，吸附總是首先發(fā)生在能量較高、活性較大的位置上。10.4 液固界面 (潤濕和吸附)一、接觸角 contact angle 與潤濕作用 wetting l-g 氣 OO 液 氣 液s-g 固 l-s 固接觸角：氣、液、固三相交界處 (O點(diǎn)) 氣液界面和固液界面之間的夾角。 接觸角越小，表明液體對固體的潤濕程度越高。 通常以 = 90o (半球狀) 為分界線： 90o 為不潤濕， = 180o

10、(球狀) 為完全不潤濕。潤濕對人類生活和生產(chǎn)(洗滌/印染/焊接/機(jī)械潤滑/注水采油等)起著十分重要的作用。接觸角 是三種界面張力同時作用于O點(diǎn)的液體所達(dá)成的平衡狀態(tài)，故 或 楊氏 Young T 方程(1805)(1) 若 s-g l-s，則 cos 0， 90o，液體能夠潤濕固體(2) 若 s-g l-s，則 cos 90o，液體不能潤濕固體(3) 若 s-g l-s l-g， 不存在或等于0o， 完全潤濕(4) 若 s-g l-s = l-g， = 180o， 完全不潤濕二、沾濕 adhesion、浸濕 immersion、鋪展 spreadinglsl Ga = l-s l-g s-g

11、s(a) g g = l-g (cos + 1) 180o 即可自發(fā) 任何液固間均可發(fā)生。s g g Gi = l-s s-g s l(b) l = l-g cos 90o 時自發(fā)。 Gs = l-s + l-g s-gl(c) g l g = l-g (cos 1) s s = 0o 或不存在。液體對固體的潤濕過程三、固體自溶液中的吸附吸附量 或 mol . kg 1 kg . kg 1 朗繆爾吸附等溫式： (稀溶液)弗倫德利希吸附等溫式：其吸附等溫線一般為： 正吸附：吸附質(zhì)在固體表面的濃度大于溶液本體濃度表觀吸附量 零吸附 0 負(fù)吸附 0 0.5 1.0 溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)極性吸附劑(硅膠)易

12、于從非極性溶劑中吸附極性溶質(zhì)(水)非極性吸附劑(活性炭)易于從極性溶劑中吸附非極性溶質(zhì)(染料色素)10.5 溶液表面一、溶液表面的吸附現(xiàn)象 表 無機(jī)鹽，不揮發(fā)性酸、堿，多羥基有機(jī)物 面 (蔗糖、甘油) 張 力 大部分低脂肪酸、醇、醛、酯等有機(jī)物 高級脂肪酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸 酯鹽ROSO3Na 0 濃度c 表面活性劑 surfactants，正吸附二、吉布斯吸附等溫式 Gibbs adsorption formula (1876) 濃度 (嚴(yán)格來說應(yīng)是活度)溶質(zhì)的表面吸附量或表面超量 surface excess ：單位面積表面層所含溶質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體所含溶質(zhì)的量之差。表面活

13、性劑在溶液表面的吸附等溫線：m 0 c 表面活性劑：憎水非極性基團(tuán) RX 親水極性基團(tuán)在溶液表面單層吸附，定向排列 | | | | | | | | | | | |單位面積表面活性劑分子的橫截面積： 長碳?xì)滏溣袡C(jī)化合物分子的am皆約0.205nm2三、表面活性物質(zhì) surface-active agent 陰離子型，如肥皂 RCOO Na + 離子型 陽離子型，如銨鹽 C18H37NH3+ Cl 兩性型， 如氨基酸 RNH2CH2COO 非離子型，如聚乙二醇 HOCH2(CH2OCH2)nCH2OH具有兩親性，能夠在極性不同的兩相界面上相對富集，從而減少兩相的接觸，降低其界面張力。要穩(wěn)定存在于水

14、中就必須盡可能減少憎水基和水的接觸：憎水基伸出液面，形成定向排列的單分子層(膜)溶液表面；憎水基互相靠在一起，形成各種形狀的膠束(球狀、棒狀、層狀)溶液內(nèi)部。臨界膠束濃度 critical micelle concentration ：形成膠束所需表面活性劑的最低濃度。離子型的cmc約110 m mol.dm 3 。 | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | | 臨界膠束濃度(飽和吸附)在臨界膠束濃度這個窄小的濃度范圍前后，溶液的性質(zhì)如表面張力、蒸氣壓、滲透壓、電導(dǎo)率、光學(xué)性質(zhì)、去污能力、增溶作用等皆發(fā)生突變。 要充分發(fā)揮表面活性劑的作用，必須使其濃度稍大于臨界膠束濃度 (此時，溶液的表面張力、滲透壓、去污能力等幾乎不隨濃度而變化，但電導(dǎo)率、增溶作用等卻隨濃度的