紅外光譜 第四講.ppt

1、一 偏振紅外光譜的原理 二 偏振紅外光譜的測(cè)定 三 偏振紅外光譜的應(yīng)用,偏振紅外光譜法,偏振紅外光譜法就是從譜帶在不同偏振光照射時(shí)的吸光度的變化規(guī)律，研究吸收譜帶的性質(zhì)，歸屬，研究單晶的結(jié)構(gòu)，分子鏈構(gòu)象，取向度等等物質(zhì)的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)信息,偏振紅外光譜法是用偏振紅外光對(duì)樣品進(jìn)行 紅外光譜測(cè)定的方法。,1. 偏振紅外光譜的原理,（1）偏振光,偏振率 I/-I = I/+I ,這里I/和I是自然光 通過偏振器后產(chǎn)生 的平行偏振光強(qiáng)度 與垂直偏振光的強(qiáng)度,紅外光譜中吸收光的強(qiáng)弱不僅與偶極矩的變化大小有關(guān) 而且與偶極矩變化的方向(振動(dòng)的方向)有關(guān)。如果躍遷矩 的矢量方向與入射光的電矢量方問平行，吸收就最強(qiáng)

2、， 該譜帶則稱為平行譜帶。反之，如振動(dòng)躍遷矩的矢量方 向與入射光的電矢量方向垂直，就不產(chǎn)吸收，該譜稱為 垂直譜帶。通常由于紅外光源產(chǎn)生的光是自然光，在各 個(gè)方向上都有振動(dòng)，所以對(duì)于樣品中的任何方向的紅外 活性振動(dòng)都會(huì)產(chǎn)生吸收譜帶。當(dāng)入射光為偏振光時(shí)，就 會(huì)遵循上述吸收規(guī)律。平行譜帶在平行偏振光的紅外光 譜圖中吸收增強(qiáng)，垂直譜帶強(qiáng)度下降。反之，垂直譜帶 在垂直偏振光紅外光譜中譜帶增強(qiáng)，平行譜帶強(qiáng)度下降 ，甚至消失。,2. 紅外光譜的原理和特征,光源,偏振器,S,P,紅外二相色性基本原理示意圖 S:紅外光源 P:偏振器 M:振動(dòng)矩躍遷方向,平行譜帶：躍遷矩的矢量方向與入射光的電矢量方向平行，吸收最

3、強(qiáng) 垂直譜帶：躍遷矩的矢量方向與入射光的電矢量方向垂直，就不產(chǎn)生吸收,3. 紅外二向色性比,1. 紅外二向色性比的定義 偏振光與晶軸平行或與高分子樣品的拉伸方向平行時(shí)稱為平行光， 反之，稱為垂直光。 二向色性比: R=A/A R大于1的譜帶稱為平行譜帶 R小于1的譜帶稱為垂直譜帶,偏振紅外光譜中譜帶強(qiáng)度隨偏振光的方向的改變而發(fā)生明顯起落的現(xiàn)象，稱為譜帶的紅外二向色性。,2. 高分子的二向色性比 最簡(jiǎn)單的單軸取向形式的理想狀態(tài)是分子 鏈全在拉伸方向取向，此時(shí)振動(dòng)的躍遷矩方 向相對(duì)于分子鏈?zhǔn)切D(zhuǎn)對(duì)稱分布的。此時(shí)的 二向色性與躍遷矩方向和分子鏈的夾角a有關(guān),R = 2ctg2 =5444 時(shí),R就為

4、1, 該譜帶沒有二向色性, 譜帶的強(qiáng)度將與取向程度無關(guān)。,Schematic arrangement for the polarized infrared measurements,0o,90o,IR,檢測(cè)器,偏振片,x,y,z,二、 偏振紅外光譜的測(cè)定,1. 樣品的制備 較大晶體解理面剖開 小晶粒樣品晶體培養(yǎng) 表面拋光 高聚物隨研究目的而變化 生物膜紅外ATR技術(shù)溶于溶劑中制成膜,偏振紅外光譜法對(duì)晶體樣品和取向高聚物的樣品制備有其特殊性。 一，晶體樣品 1，對(duì)于較大的晶體樣品，可用刀片順著晶體的解理面剖開，取得合適厚度的單晶片進(jìn)行測(cè)定。 2，對(duì)于小顆粒樣品，則需采用晶體培養(yǎng)的方法使晶粒盡可能

5、長大，然后對(duì)不同晶粒采用不同的方法進(jìn)行表面拋光處理，以得到合適厚度及表面光滑的顆粒。 二，取向高聚物樣品 取向高聚物樣品隨研究的目的而變化。通過選擇所需的條件，如一定的溫度、拉伸比、拉伸速度等。 1，對(duì)纖維及薄膜樣品進(jìn)行拉伸而制得其取向的樣品。 2，熱塑性樹脂可用擠出、熱壓等方法制得取向樣品薄膜。 改變制樣條件與方法可以研究不同取向條件及不同加工條件對(duì)高聚物取向度及結(jié)構(gòu)的影響。,樣品的制備,三，取向生物膜的制備 由于生物薄膜其生物活性大多在界面，故感興趣的往往是界面結(jié)構(gòu)信息和取向信息，因此膜的偏振紅外光譜研究均采用紅外ATR技術(shù)，ATR的棱鏡晶片為生物膜的支持體。 1，生物樣品首先用氛仿或水制

6、成10-3的溶液或懸浮液。滴于清潔的ATR晶片上，在黑暗的空氣環(huán)境中50 下緩慢干燥即可獲得純?nèi)∠蛏锬?。如需研究生物物質(zhì)與膜的相互作用及其在膜表面的結(jié)構(gòu)信息，可把生物樣品與膜基體物質(zhì)以一定比例溶于氯仿混合，在300 下真空揮發(fā)得到干燥的膜； 2，如需研究其水合物的結(jié)構(gòu)與取向可再以少量水分散，加熱至30，30分鐘后得水合物，再在350 下超音處理10分鐘，懸浮液離心30分鐘后，把懸浮液滴在晶片上，在室溫下空氣干燥可形成平行于晶體表面的膜。 3，如需制備多層雙分子取向膜，可把生物制品(如磷脂)溶于氯仿或水(約50l)，滴一滴溶液在晶片上，用一聚四氟乙烯小棒乎放在晶片表面，液滴在棒與晶片之間呈毛細(xì)

7、分散狀。慢慢沿棱鏡平面移動(dòng)棒多次，直至溶劑揮發(fā)可形成多分子雙層結(jié)構(gòu)。,偏振紅外光譜所需的偏振紅外光是由普通的紅外光源產(chǎn)生的自然光通過偏振器偏振而得到的。偏振器有兩種，一是電介質(zhì)偏振器，一是線柵偏振器。偏振器必須具備兩個(gè)條件，一是產(chǎn)生的偏振光的偏振度要高，即偏振效率要高，二是偏振光的強(qiáng)度要大，即自然光通過偏振器后衰減要盡量小。,電介質(zhì)偏振器 透過式偏振器 反射式偏振器 線柵偏振器,2. 偏振器,偏振器的放置位置在色散型的紅外光譜儀中，可放在樣品與單色器之間，也可放置在光源與樣品之間，為了避免樣品的雙折射的干擾，采取前一個(gè)放置位置較好。在傅里葉變換紅外光譜儀中，干涉儀和反射鏡會(huì)干擾偏振，光束分裂器

8、的效率常常強(qiáng)烈地受偏振的影響，在不同方向的光強(qiáng)是不相等的。因此偏振器宜放在干涉儀與樣品之間，并旋轉(zhuǎn)偏振器的方向以獲得最大透過強(qiáng)度。在進(jìn)行偏振紅外光譜測(cè)定時(shí)，通常不是旋轉(zhuǎn)偏振器而是旋轉(zhuǎn)樣品90 。，以不改變背景光譜。但在FTIR儀上，由于均與背景光譜進(jìn)行比例后得到樣品光譜，兩個(gè)旋轉(zhuǎn)方式均可使用。,偏振器的放置,傅里葉變換紅外光譜儀中的光束分裂器和儀器中的光學(xué)反射鏡均會(huì)引起光的偏振，這稱為儀器的機(jī)械偏振，這種偏振的結(jié)果將會(huì)引起紅外二向色性比測(cè)量的誤差。cherney發(fā)現(xiàn)如使偏振光的電矢量方向與儀器的方向呈45角，就可克服儀器偏振的影響，也就是在實(shí)際測(cè)量時(shí)，使樣品的晶軸或高聚物樣品的取向方向與正常的

9、樣品位置(狹縫位置)以45 的傾斜角放置，然后放置偏振器，使偏振光的電矢量方向與樣品的取向方向一致，也就是與狹縫呈45 角，所測(cè)得的偏振紅外光譜就不受儀器偏振的干擾，反映樣品的各種振動(dòng)的真實(shí)情況。,某種取向材料的極坐標(biāo)圖，在90和270度時(shí)某波數(shù)處的峰強(qiáng)最高，證明材料是按此方向排列的,偏振紅外光譜的應(yīng)用,一、研究化合物的結(jié)構(gòu)與構(gòu)象,二、單分子膜分子取向與排列的研究,三、歸屬化合物紅外光譜的譜帶,四、高分子材料的取向、取向松弛及斷裂過程的研究,五、分離重疊的紅外譜帶,六、在生物化學(xué)和生物物理研究中的應(yīng)用,三、 偏振紅外光譜的應(yīng)用,1. 化合物的結(jié)構(gòu)與構(gòu)象,偏振紅外光譜譜帶的頻率位置及強(qiáng)度與該基團(tuán)或結(jié)構(gòu)的周圍環(huán)境及本身振動(dòng)躍遷矩的方向密切有關(guān)，因此可以從偏振紅外光譜帶強(qiáng)度及頻率的變化來推斷化合物的結(jié)構(gòu)與構(gòu)象。,測(cè)定酰胺I譜帶的二向色性比， R1則是平行譜帶，屬螺旋鏈結(jié)構(gòu) R1則為垂直譜帶，屬鏈結(jié)構(gòu),2。單分子膜分子取向與排列,控制紅外光的偏振方向，可得到單分子膜（LB膜）不同方向的振動(dòng)信息。,3。歸屬化合物紅外