化學反應方向速率和限度.ppt

化學研究的幾個主要問題,研究的物質或混合物是否發(fā)生化學反應? 若有反應發(fā)生，能量變化如何? 反應的速度大小? 由原料轉化為產物的轉化率是多少?,第二章,化學反應的方向、 速率和限度,基 本 要 求,能用活化分子、活化能概念解釋c、T、催化劑對反應速率的影響。 掌握化學平衡的概念，平衡移動的規(guī)律及多重平衡規(guī)則。 能用平衡常數(shù)K進行有關計算。 掌握的G、H、S計算，能用G判斷反應方向，G估計反應的程度。 了解化學反應速率方程的概念。 了解影響多相反應速率的因素。,1. 化學反應的方向,影響反應方向的因素,3Fe (s) + 2O2 (g) = Fe3O4 (s) 放熱反應 CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) 吸熱反應 擴散 不吸熱、不放熱,影響反應方向的因素,能量（內能，反應熱） 有序程度（混亂程度） 溫度,化學反應的焓變(rH),許多自發(fā)的反應都是放熱反應 在298.15K rHm0 (kJmol-1 ) CO (g) + 1/2 O2 (g) = CO2 (g) -282.98 3Fe (s) + 2O2 (g) = Fe3O4 (s) -1118.4,化學反應的焓變(rH),一些反應為吸熱反應,但在一定條件下也可以自發(fā) CaCO3 = CaO + CO2 rHm0 =178.32 kJmol-1 在298.15K 時,不自發(fā); 在1123K 時 自發(fā),化學反應的熵變(S),熵(S) 物理意義：表示物質的混亂。熵愈大，表示其有序性越小，即混亂度越大. 自然界的物理和化學的自發(fā)過程一般都朝著混亂度增大的方向進行(熵增過程).,規(guī)定,純凈完整晶態(tài)物質在OK時的熵為零。 S0 = 0 任意溫度T： ST 0,標準熵：在標準壓力下1摩爾純物質的熵（Sm0 ）,絕對值 單位：JK-1mol-1 aA + bB = dD + eE 化學反應的熵變 rS0 =d S0 （D）+ eS0 （E） - aS0 （A）+ b S0 （B） = i S0 i * S0 （H+,aq）=0,規(guī)律,同一物質但不同凝聚態(tài)的熵： S(g)S(l)S(s) 同一物質相同凝聚態(tài)的熵，隨溫度增加而增大。 復雜分子簡單分子,吉布斯自由能變（G）,吉布斯自由能( G) G = H T S 狀態(tài)函數(shù),反應方向的判定標準,條件: 等溫等壓,不做有用功 G0， 非自發(fā) G=0， 處于平衡態(tài),吉布斯-亥姆霍茲公式,條件: 等溫等壓，不做有用功 G = H T S G1=H1-T1S1 G2=H2-T2S2 G2 -G1 = ( H2-TS2) - (H1-TS1 ) = ( H2- H1) -T (S2 -S1 ) G= H-TS,自發(fā) ： G= H-TS 0,舉例,H2（g）+ F2（g) = 2HF(g) CO(g) = C(S) + 1/2O2(g) CaCO3(s) = CaO + CO2 NH3(g) + HCl(g) = NH4Cl(s),反應的標準摩爾自由能變rGm0,物質的標準摩爾生成自由能變fGm0 cC + dD = yY+ zZ rGm0 = yfGm0 （Y）+ zfGm0 （Z） - cfGm0 （C）+ dfGm0 （D） = i fGm0 （i）,2019/7/1,2-1-3 熱化學反應方向的判斷,熱化學反應方向的判斷,2019/7/1,標準態(tài)下，由最穩(wěn)定的純態(tài)單質生成單位物質的量的某物質時的吉布斯自由能變。,2019/7/1,2019/7/1,例,試判斷在298.15K、標準態(tài)下，反應 CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)能否自發(fā)進行？,在298.15K、標準態(tài)下,反應不能自發(fā)分解。,2019/7/1,解： CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g),(2)解法,在298.15K、標準態(tài)下，反應不能自發(fā)分解。,在其他溫度下能自發(fā)?, G= H-TS H/S rHom(T) / rSom (T) rH0m(298.15K)/rS0m(298.15K) =178.32 kJmol-1/ 160.6Jmol-1K-1 = 1110K,2019/7/1,2-1-4使用rGm判據的條件,使用rGm判據的條件,例如：2NaCl(s) 2Na(s) + Cl2(g), rGm 0,2019/7/1,723K, p(SO2) = p(O2) = 1.0104Pa、 p(SO3)=1.0108Pa的非標準態(tài)下, rGm(723K) 0, 非自發(fā)。,2019/7/1,2. 化學反應速率,2019/7/1,快: 如 爆炸反應,中和反應,離子反應。 慢: 如 金屬腐蝕,橡膠、塑料老化, 有機反應。,化學反應有快有慢,2019/7/1,2-2-1 化學反應速率的定義,化學反應速率的定義,傳統(tǒng)的定義,aA + bB cC + dD,t=t2-t1、c=c2-c1,t1時的濃度 c(A)1 c(B)1 c(C)1 c(D)1,t2時的濃度 c(A)2 c(B)2 c(C)2 c(D)2,則平均速率為,單位: molL-1S-1; molL-1min-1; molL-1h-1,2019/7/1,不同物質表示的反應速率的數(shù)值是不同的,例,2019/7/1,反應 2N2O5 4NO2 + O2,開始濃度/(molL-1) 2.10 0 0 100秒濃度/(molL-1) 1.95 0.30 0.075 300秒濃度/(molL-1) 1.70 0.80 0.20 700秒濃度/(molL-1) 1.31 1.58 0.395,隨著反應的進行,速率逐漸減小,例,2019/7/1,例,以不同物質表示的反應速率間的關系,N2 + 3H2 = 2NH3 r N2 = - dN2/ dt ；rH2= - dH2/ dt rNH3 = dNH3 / dt r N2 =(1/3) rH2 = (1/2) rNH3,aA + bB = dD + eE,反應速率,化學反應的活化能,碰撞理論和過渡態(tài)理論 討論基元反應- 一步完成的反應,碰撞理論,基本觀點： 反應進行的必要條件 -反應物分子間相互碰撞。 碰撞頻率越高，反應速率越快。 只有有效碰撞才會發(fā)生化學反應。,有效碰撞的條件,合適的碰撞取向 互相碰撞的分子必須具有足夠的能量,合適的碰撞取向,O O NO CO N-O- C-O NO + CO2 合適的碰撞取向 O OC NO CO + NO2 不合適的碰撞取向,足夠的能量,活化分子,具有足夠高的能量，能發(fā)生有效碰撞的分子。,活化能（Ea）,活化分子的平均能量（E*）與反應物的平均能量（E）之差。 Ea = E*- E,結論,不同反應具有不同的活化能-在不同化學反應中改組化學鍵所需的能量不同。 活化能的大小是決定反應速率的重要因素。 活化能越小，反應速率越大。,過渡態(tài)理論,在反應物到生成物的過程中，經過一個高能量的過渡態(tài)。 處于過渡態(tài)的分子稱活化分子,過渡態(tài)理論,影響化學反應速率的因素,反應的本性（Ea） 反應物的濃度 反應的溫度 催化劑 其他(溶劑等),1.濃度(或壓力)對化學反應速率的影響,cC + dD = yY + zZ 速率方程：r=.Cm(C).Cn(D) 定量的反映速度與反應物濃度的關系。,反應速率常數(shù)：,與體系的本性有關 與物質的濃度無關 與溫度、催化劑有關 一般隨溫度升高增大,反應級數(shù) (N = m+n),N的大小，表示濃度對反應速率的影響程度。N越大，濃度對反應速率的影響越大。 N可以是整數(shù)、分數(shù)或小數(shù)，也可以是零。 m，n的取值與反應的機理有關，由實驗獲得。,基元反應,一步完成的反應-簡單反應 例如： NO2 + CO = NO + CO2 （T500K） 速率方程：r = k.CNO2.CCO,基元反應特點,由反應式可直接寫出速率方程 即： cC + dD = yY + zZ 速率方程： = .Cm(C).Cn(D) m=c，n=d；N=c+d,非基元反應,反應分幾步完成-復雜反應,NO2 + CO = NO + CO2 （T500K）,機理: 1. NO2 + NO2 = NO3 + NO 2. NO3 + CO = NO2 + CO2 速率方程：r = k.C2NO2,非基元反應特點,由反應式不能直接寫出速率方程 速度方程：v =k.Cm(C).Cn(D) m，n的數(shù)值應由實驗確定,2.溫度對反應速率的影響,阿侖尼烏斯公式： =Ae（-Ea/RT） 或 In= -Ea/RT + InA Log= -Ea/2.303RT + logA,兩個不同溫度速度的關系：,Log1= -Ea/2.303RT1 + logA Log2= -Ea/2.303RT2 + logA,討論,因為 Ea為活化能0, 所以，當T2T1：21 即r2r1 溫度越高，速度常數(shù)k越大，即反應速率越大。,結論,=Ae（-Ea/RT） Ea值越大，速度常數(shù)k越小。 溫度越高，速度常數(shù)k越大，即反應速率越大。,反應熱與活化能的關系,反應熱與活化能的關系,3.催化劑對化學反應速率的影響,只對那些熱力學可以自發(fā)的反應加催化劑有意義。 只改變反應的速率，不改變反應的方向。,催化劑加速的本質,無催化劑K的歷程： A+B AB Ea 有催化劑K的歷程： A + K AK E1 AK + B AB + K E2 總反應： A+B AB E1 ,E2 Ea 改變了反應歷程從而降低了活化能,催化劑,催化劑加速的本質,改變了反應歷程從而降低了活化能,3. 化學反應的限度,正逆,可逆反應與化學平衡,建立平衡的前提： 恒溫條件下，在封閉體系（沒有物質交換，只有能量的交換）中的可逆反應。 反應體系建立平衡的標志 各物質的濃度隨時間不變-達到反應進行的最大限度。,平衡體系的特點,動態(tài)平衡-正逆反應速度相等 有條件的平衡-條件改變，正逆反應速度發(fā)生變化，原有平衡被破壞。,2019/7/1,2-3-2 化學平衡常數(shù),化學平衡常數(shù),實驗平衡常數(shù),Kc 、 Kp 數(shù)值和量綱隨分壓或濃度所用的 單位不同而異(n=0除外)。,n = (y+x) - (c+d),平衡常數(shù)的特點,K與反應的本性有關，與溫度有關。與反應物和生成物的濃度或壓力無關的常數(shù)。 代入平衡表達式中的各組分的濃度（或壓力）只能是平衡時的濃度（或壓力） 各物質濃度的指數(shù)與反應式中相應各物質分子式前的系數(shù)一致，即由反應式可直接給出平衡表達式。 平衡常數(shù)的數(shù)值與化學反應方程式的書寫形式有關。 對有純固體和純液體參加的反應，它們的濃度為常數(shù)。即已并入平衡表達式中。,平衡常數(shù)的意義,平衡常數(shù)的大小反映反應進行的程度。 K越大，說明平衡時生成物的濃度越大即反應進行的程度越大。,2019/7/1,標準平衡常數(shù),2019/7/1,標準平衡常數(shù),如 可逆反應： S2-(aq) + 2H2O(l) H2S(g) + 2OH-(aq),2019/7/1,例,2019/7/1,解： C(s) + CO2(g) 2CO(g),2019/7/1,多重平衡規(guī)則,相同溫度下 (1) N2(g) + O2(g) 2NO(g) (2) 2NO(g) + O2(g) 2NO2(g) (3) N2(g) + 2O2(g) 2NO2(g),根據赫斯定律: 反應(1)+反應(2)反應(3),多重平衡規(guī)則： 當幾個反應式相加得到另一個反應式時， 其平衡常數(shù)等于幾個反應平衡常數(shù)之積。,標準平衡常數(shù)K 與實驗平衡常數(shù)K 的關系,Kp = (pY / p ) y (pZ / p ) z / (pC / p ) c (pD / p ) d = ( p ) - Kp 如： N2 + 3H2 = 2NH3 = -2 K p= K(p ) 2 = Kp 1002,實驗平衡常數(shù)Kc與Kp的關系,Kc：濃度平衡常數(shù)當體系為溶液時只能用Kc Kp：壓力平衡常數(shù)當體系為氣體時Kc與Kp均可使用。 CO2（g）+ C（s）=2CO （g） Kp=P2co/Pco2 Kc = CO2/CO2 又：PV=nRT P=（n/V）RT=C RT Kp=（CcoRT)2/Cco2RT = Kc（RT）,Kc與Kp的關系式,Kp = pii = CiRTi = （RT） Ci i = Kc（RT） * 只表示反應前后氣體分子總數(shù)的變化值。,化學平衡的移動,濃度對平衡的影響 壓力對平衡的影響 溫度對平衡的影響,2019/7/1,2-4-1 濃度對化學平衡的影響,1.濃度對化學平衡的影響,2019/7/1,例,2019/7/1,例,開始濃度/(molL-1) 0.100 0.100 0.010,濃度變化/(molL-1) -x -x +x,平衡濃度/(molL-1) 0.100-x 0.100-x 0.010+x,2019/7/1,例,解：,2019/7/1,例,(4)計算c(Ag+)、c(Fe3+)不變，c(Fe2+)=0.300molL-1 時Ag+的轉化率。,新平衡濃度/(molL-1) 0.300- 0.100- 0.010+ 0.100 0.100 0.100,K = =2.98,0.010+0.100 (0.100-0.100 )2,=38.1%,增大反應物濃度，平衡向正方向移動。,平衡移動的方向,增加反應物的濃度或減少生成物的濃度，平衡向右移動 減少反應物的濃度或增加生成物的濃度，平衡向左移動,生產上常用的辦法,用過量的某一反應物，以使平衡向右。 不斷分離出生成物之一，以使平衡向右。,2.壓力對平衡的影響,壓力的變化對沒有氣體參加的固體或液體(包括溶液)反應幾乎沒有影響 -壓力對固體或液體的體積影響極小. 壓力的變化對有氣體參加的反應有影響.,壓力的變化對有氣體參加的反應的影響（等溫）,N2(g) + 3H2(g) = 2 NH3 Kp=P2 NH3/（P3H2PN2） 任意時刻：當體系的總壓增加為兩倍， 分壓： 為2P NH3 2PH2 2PN2 J p = (2P NH3)2/（2PH2) 32PN2 = 22/(232)P2 NH3/（P3H2PN2） = (1/4)Kp Kp 增大壓力平衡向右，有利氨的合成。,規(guī)律,任一可逆反應： cC (g)+ dD (g) = yY (g) + zZ (g) Kp = PYy PZz/PCcPDd 當總壓增加為X倍: XP=X(P C +PD+PY+PZ) 各分壓為: XP C XPD XPY XPZ,Jp = (XPY)y (XPZ)z / (XPC)c (XPD)d = X(y+z)-(c+d) Kp = X Kp,Jp=X Kp(X1),當 =0， Jp=Kp 壓力對平衡沒有影響。 0， JpKp 平衡向左 0 ， JpKp 平衡向右,結論,反應前后氣體分子總數(shù)沒有變化,其總壓力的變化對平衡沒有影響-只能改變平衡到達的時間。 反應前后氣體分子總數(shù)有變化,其總壓力的變化對平衡有影響。 增加總壓力，反應向氣體分子數(shù)減少的方向進行。減少總壓力*，反應向氣體分子數(shù)增加的方向進行。,反應前后氣體分子總數(shù)有變化,其總壓力的變化*對平衡有影響。,*此處總壓力變化，指分壓也相應發(fā)生變化（改變體積）的情況，對平衡有影響。 當總壓力變化，但相應分壓不發(fā)生變化（加惰性氣體）時對平衡無影響。,2019/7/1,例,2019/7/1,例,解： N2O4(g) 2NO2(g),2019/7/1,例,一密閉容器中含1.0molN2O4，反應： N2O4(g)2NO2(g)在25、100kPa下達到 平衡時N2O4的=50%，計算： (2) 25、1000kPa下達到平衡時N2O4的, N2O4和NO2的分壓。,2019/7/1,例,一密閉容器中含1.0molN2O4，反應： N2O4(g)2NO2(g)在25、100kPa下達到平衡時 N2O4的=50%，計算： (2) 25、1000kPa下達到平衡時N2O4的, N2O4和NO2的分壓。,總壓由100kPa增至1000kPa，N2O4的由50%降至18%，說明平衡向左方向移動，即向氣體分子數(shù)少的方向移動。,2019/7/1,2-4-3 溫度對化學平衡的影響,3 溫度對化學平衡的影響,反應：,2019/7/1,例,2019/7/1,2-4-催化劑對化學平衡的影響,4 .催化劑對化學平衡的影響,催化劑不影響化學平衡狀態(tài),2019/7/1,平衡移動的規(guī)律,2019/7/1,2-3-3 化學平衡的計算,化學平衡的計算(自學),平衡轉化率,化學反應達平衡后，該反應物轉化為生成物，從理論上能達到的最大轉化率。,某反應物已轉化的量 = 100% 反應開始時該反應物的總量,2019/7/1,例,763.8K時,反應H2(g)+I2(g)2HI(g) Kc=45.7 反應開始時H2和I2的濃度均為l.00 molL-1, 求反應達平衡時各物質的平衡濃度及I2 的平衡轉化率。 假定平衡時要求有90I2轉化為HI, 問開始時I2和H2應按怎樣的濃度比混合?,思路 (