中國藥科大學輔導班氧化還原滴定法.ppt

氧化還原滴定法,基本概念 氧化還原滴定 條件電位 自身指示劑 專屬指示劑 碘量法 高錳酸鉀法 亞硝酸鈉法,重點內容 標準電極電位和條件電位 影響氧化還原反應速度的主要因素 淀粉指示劑要求 碘量法中指示劑的加入順序 影響滴定突躍的因素 氧化還原反應進行程度的計算 氧化還原反應的化學式和計量關系,基本原理 氧化還原反應,一、電極電位 二、條件電位及影響因素 三、氧化還原反應進行的程度 四、氧化還原反應的速度,續(xù)前,（一）電極電位的NERNST表示式,1. 活度表示式 2. 濃度表示式,續(xù)前,3.分析濃度表示式,（二）標準電極電位,影響因素：常數(shù)，僅與電對本身性質和溫度有關,二、條件電位及影響因素,（一）條件電位：一定條件下，氧化型和還原型的 濃度都是1moL/L時的實際電位,續(xù)前,（二）影響因素,與電解質溶液的濃度，及能與氧化還原電對發(fā)生 副反應的物質有關 實驗條件一定，條件電位一定,1離子強度（鹽效應） 2生成沉淀 3形成配合物 4酸效應,示例,已知：,Cu2+ + e Cu+,I2 + 2e 2I-,理論上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-,實際上 2Cu2+ + 4I- 2CuI + 2I2,示例,例：間接碘量法測Cu2+,Cu2+ + e Cu+,Fe3+ + e Fe 2+,I2 + 2e 2I-,三、氧化還原反應進行的程度,1. 進行的程度用反應平衡常數(shù)來衡量 由標準電極電位K 由條件電位K（條件平衡常數(shù)）,續(xù)前,續(xù)前,續(xù)前,2. 滴定反應SP時：滴定反應的完全度應 99.9%,1：1型反應,續(xù)前,1：2型反應,1. 濃度：增加濃度可以加快反應速度,四、氧化還原反應的速度,2. 溫度：升溫可加快碰撞，加快反應 每增高10C，速度增加23倍,3. 催化劑：改變反應歷程，加快反應,例： 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O,加入Mn2+催化反應，反應一開始便很快行； 否則反應先慢后快，逐漸生成的Mn2+本身 起 催化作用（自動催化反應）,氧化還原滴定,一、滴定曲線 二、指示劑 三、氧化還原預處理,一、滴定曲線,1滴定過程 可逆電對氧化還原反應的電位計算 2滴定突躍影響因素 3根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍,圖示,續(xù)前,2滴定突躍大小的影響因素,3根據(jù)條件電位判斷滴定突躍范圍（電位范圍）,二、指示劑,1自身指示劑 2特殊指示劑 3氧化還原指示劑及選擇原則,1. 自身指示劑：有些滴定劑或被測物有顏色，滴定 產物無色或顏色很淺，則滴定時無須再滴加指示 劑，本身的顏色變化起著指示劑的作用，稱,例：,優(yōu)點：無須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點,紫色,無色,深棕色,無色,2.510-6mol/L粉紅色,2.510-6mol/L淺黃色,有機溶劑中鮮明紫紅色,2. 特殊指示劑：有些物質本身不具有氧化還原性， 但可以同氧化還原電對形成有色配合物，因而 可以指示終點,特點：反應可逆，應用于直接或間接碘量法,例：淀粉 + I3深蘭色配合物 （5.010-6mol/L顯著藍色）,3氧化還原指示劑：具氧化或還原性， 其氧化型和 還原型的顏色不同，氧化還原滴定中由于電位的 改變而發(fā)生顏色改變，從而指示終點,In（Ox） + ne In（Red）,討論,三、氧化還原的預處理,對預處理劑要求： 反應定量、完全、快速 過量的預處理劑易除去 氧化還原反應具有一定選擇性,分類：預氧化處理，預還原處理,練習 K2Cr2O7標準溶液的 測定0.5000g含鐵試樣時，用去該標準溶液25.10ml。計算 和 Fe、Fe3O4表示時的質量分數(shù)。,6Fe2Cr2O7214H 6Fe32Cr37H2O,氧化還原滴定法的應用,提要,一、碘量法 二、KMnO4法 三、K2Cr2O7法 四、其他氧化還原方法,一、碘量法*,利用I2的氧化性和I-的還原性建立的滴定分析方法,注：pH 9 時，不受酸度影響，應用范圍更為廣泛,電對反應 I2 + 2e 2I-,I2 + I - I3- （助溶）,I3- + 2e 3 I-,續(xù)前,內容,（一）直接碘量法 （二）間接碘量法 （三）碘量法誤差的主要來源 （四）標準溶液的配制與標定 （五）淀粉指示劑 （六）應用與示例,（一）直接碘量法: 利用I2的弱氧化性質滴定還原物質,測定物：具有還原性物質,可測：S2-，Sn()，S2O32-，SO32- 酸度要求：弱酸性，中性，或弱堿性(pH小于9) 強酸性介質：I-發(fā)生氧化導致終點不準確； 淀粉水解成糊精導致終點不敏銳 強堿性介質：I2發(fā)生歧化反應,3I2 + 6OH- 5I- + IO3- + 3H2O（歧化反應）,4I-+O2 + 4H+ 2I2 + 2H2O（氧化反應）,（二）間接碘量法： 利用I-的中等強度還原性滴定氧化性物質,測定物：具有氧化性物質,可測：MnO4-，Cr2O7-，CrO4-，AsO43-，BrO3-， IO3-，H2O2，CLO-，Cu2+ 酸度要求：中性或弱酸性 強酸性介質：S2O32-發(fā)生分解導致終點提前； I-發(fā)生氧化導致終點不準確 堿性介質： I2與S2O32-發(fā)生副反應，無計量關系,S2O32- + 2H+ SO2 + S+ H2O（分解）,4 I2 + S2O32- + 10 OH- 8I- + 2SO42-+5H2O,（三）碘量法誤差的主要來源,1碘的揮發(fā) 預防： 1）過量加入KI助溶，防止揮發(fā) 增大濃度，提高速度 2）溶液溫度勿高 3）碘量瓶中進行反應（磨口塞，封水） 4）滴定中勿過分振搖,2碘離子的氧化（酸性條件下） 預防： 1）控制溶液酸度（勿高） 2）避免光照（暗處放置） 3）I2完全析出后立即滴定 4）除去催化性雜質（NO3-，NO，Cu2+）,（四）標準溶液的配制與標定,1Na2S2O3溶液,A配制： 不穩(wěn)定原因 a水中溶解的CO2易使Na2S2O3分解 S2O32- + CO2 + H2O HSO3- + HCO3-+ S b空氣氧化：2S2O32-+ O2 SO42- + S c水中微生物作用： S2O32- Na2SO3 + S 配制方法：煮沸冷卻水，加入Na2CO3使 pH=910， 放置78天，過濾,B標定,續(xù)前,Cr2O72-+ 6I- （過量）+ 14H+ 2Cr3+ 3I2 + 7H2O （酸度高） I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀釋弱酸性）,I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62- （加水稀釋弱酸性）,K2Cr2O7基準物標定法 I2標液比較法,續(xù)前,2碘標準溶液,A配制: 避光，防止I-I2（注：不可用分析天平稱） B標定： As2O3基準物質標定法 Na2S2O3標準溶液比較法,As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+,（五）淀粉指示劑,要求：室溫；弱酸性；新鮮配制 加入時間： 直接碘量法滴定前加入（終點：無色深藍色） 間接碘量法近終點加入（終點：深藍色消失） 變色原理：,注：間接碘量法中淀粉指示劑過早加入，強烈吸附I2， 造成終點拖后,I2（過量）+ I- I3- （與淀粉形成深藍色配合物）,練習 As2O3和As2O5混合物以NaOH試劑溶解后調節(jié)酸度至微堿性，用0.02500mol/L的碘標準溶液滴定，用去20.00ml。滴定完后使成酸性，加入過量KI析出I2，反應完全后以0.1500 mol/L的Na2S2O3滴定，用去30.00ml，計算樣品中As2O3和As2O5的克數(shù)。摩爾質量： As2O3 197.84， As2O5 229.84。（2003）,解,As2O3 + 6OH - 2AsO33- + 3H2O AsO33- + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2 I - + H+,I2+ 2Na2S2O3 2 NaI + Na2S4O6,2 As2O3 I2 As2O3和As2O5 2 H3AsO4 2 I2 4 Na2S2O3,二、KMnO4法： 利用MnO4-的強氧化性建立的滴定分析方法,1原理,MnO4- + 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O,注：酸性調節(jié)采用H2SO4 ，不采用HCL或HNO3,酸性KMnO4法常用 堿性氧化有機物速度快,MnO4- +2H2O+ 3e MnO2+ 4OH-,MnO4- + e MnO4 2-,練習 用Na2C2O4標定KMnO4標準溶液的濃度時，若溶液酸度過低，會導致標定結果_（2002） A 偏高 B 偏低 C 不一定 D 無影響,練習 用物質的量濃度相同的NaOH和KMnO4兩份溶液分別滴定相同質量的KHC2O4H2C2O42H2O 。滴定消耗兩種溶液的體積關系是_（2001） A 3V NaOH4V KMnO4 B 4*5 V NaOH3V KMnO4 C 4V NaOH5*3V KMnO4 D 5V NaOH3*4V KMnO4,練習 用同一KMnO4標準溶液分別滴定體積相同的FeSO4與H2C2O4溶液，耗去標準溶液體積相等，對兩溶液的濃度關系正確的表達是_(1997) A C FeSO4 =C H2C2O4 B 2 C FeSO4=C H2C2O4 C C FeSO42C H2C2O4 D 2n FeSO4=n H2C2O4,練習 稱取1.234g PbO 和PbO2的混合物，用20.00ml0.2500molL H2C2O4溶液處理，將PbO2還原為Pb2+。溶液用氨水中和后，使所有的Pb2+定量沉淀為PbC2O4沉淀，過濾，濾液酸化后，用0.0400mol/L 的KMnO4溶液滴定，用去10.00ml 。沉淀用酸溶解后，用同樣的KMnO4溶液滴定，用去30.00ml 。計算混合物中的PbO 和PbO2的含量。M PbO223.2，M PbO2=239.2 （2001）,解： PbO2 +4H+C2O4 2- Pb2+2H2