(論文)分子軌道的投影方法

第5 卷 筘5 期 大學(xué)化學(xué) 1 9 9 0 年1 0 爿 分 子 軌 道 的 投 影 方 法 胡 林學(xué) ( 湖北 大學(xué)化 學(xué) 系) 摘要本文榀 摒 Mo ! 1 we i d e 投影討論 MX 分子和 Mn 簇骨架的分子軌道 的平面投影表示方 法，定性描述分予軌道的成鍵特性。 在 時(shí)論多原子 分子 的分 子結(jié)構(gòu)時(shí) ，常常 用 L C A O近似 ，按 照對(duì)稱(chēng)性 匹配 原理 組成分子軌 道 ，并試 圖用 一定 的圖形表示 。如 Ho f f ma n和 Ru e d e n b e r g等人的生 成軌 道 方 法 1 1 ，S t o n e 的簇軌道方 法 ，P u r c e l l 和 Ko t z 的 MO模 型 。但 對(duì) 分 子軌道的對(duì)稱(chēng)性和 節(jié)面分布 的表 示 ，仍然很難加以直觀的描述。困難在于三維物理空間圖形如何用平面圖表示的問(wèn)題。本文 根據(jù) Mo l l w e i d e投影 ，討論舟子軌道的對(duì)稱(chēng)性及節(jié)面分 布的圖形 表示 方法 多原 子組成的分子結(jié)構(gòu)，往往具有一定 的幾何形 狀。我們可以把它近似地看 成一 個(gè)位于 中心球體殼面上的構(gòu)成分子的原子的集合體。對(duì)于簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)物 MX 。 分子，包 括 主族元素 所形成的化 臺(tái)物 以及過(guò)渡金 屬形 成的單核配合物 。中心原子 M位于球殼 中心，或者位于 球面 上 ( 如四角錐形 Mx 分子的 M原子) ，n個(gè)配位 x原子分布在球殼上 ，與 中 心 原 子 成球 形對(duì) 稱(chēng) I對(duì) 于由 11 個(gè) 金屬原子 M形成的多核原子簇 臺(tái)物 ，構(gòu) 成簇 骨架的 n個(gè)金屬原子 M分稚在球 殼上，而無(wú)中心原子，也近似為球形對(duì)稱(chēng)。這類(lèi)體系可以按中心力場(chǎng)摸型近似處理。 在 中心 力場(chǎng)模型 中，原 子的單 電子渡函數(shù)采 用徑 向函數(shù)與球諧 函數(shù)相乘 積 的 形 式，在 L C A O-MO 近似 中，分子的單 電子波 函數(shù)則取原子 的單 電子波 函數(shù)的線性 組合。既然分子俸 系近似為一個(gè)微擾的球體，對(duì)于位于半徑近似固定的球面上運(yùn)動(dòng)的粒子，其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，按量 子 力學(xué)，可 由以下 方程給 出 】 。 、 = 一Z ( Z 4 - 1 ) (1) 1 a l a d 式 中 八 i 矗 i 4 - 面 麗 麗 方程 ( 1 ) 的解為球諧函數(shù) Y l m( 目 ， ) ，在確定 的空 問(wèn)位置和 角度 ( 日 ， ) ，都 應(yīng) 有確定 的 值 Y l ( 日 ， ) ，可作為分子軌道的組臺(tái)系數(shù)。由于球體半徑 r 為常數(shù)，函數(shù)的變換 等 同 于 在分子對(duì)稱(chēng)群的操作 下的函數(shù) x、 Y、 Z形 式按 照一 定的 函數(shù)形式 同步變換于標(biāo)準(zhǔn)基 向量 e ne 。 、 e 。 。因此，這些球諧函數(shù)生成群的標(biāo)準(zhǔn)表示的基?；蛘哒f(shuō)，構(gòu)成( 2 f + 1 ) 維線性空間的一個(gè)表 示基 。而且 一 個(gè)確定 的分 子對(duì)稱(chēng)群 的不可約表示 ，可 由對(duì) 稱(chēng)變換的線性 算符作用于該空 間的 基函數(shù)產(chǎn)生對(duì)稱(chēng)群的一個(gè)( 2 f + 1 ) 維表示，然后參照于該空間的不變子空間來(lái)分解為 不 可 約 表示。顯然，對(duì)于在有心力場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子波函數(shù)，即 s 、 p 、 d 、 f 球 諧函數(shù)及其線性組合，也 必然可 以作 為分子 對(duì)稱(chēng)群 的不可約表示 的基 。 故此 ，對(duì)于 一個(gè)球 體上的對(duì)稱(chēng)性匹配的 L C A O函數(shù) ，可 由球殼上的配 體位置的球諧 函數(shù) 的相位與結(jié)構(gòu) 中心相 對(duì)稱(chēng)而構(gòu) 成球 面波 函數(shù)表示 。這 種球面渡 函數(shù) ，也 就是分子軌道。如果 能用平面圖形表示這種球面波函數(shù)的話，也就表示了分子軌道的圖形。用單位球殼的平面投 影方法，正 好解決這個(gè) 問(wèn)題 1 。 所謂 Mo l l w e l d e 投影，就是一種球殼的平面橢園投影。在單位球殼的x Y 、 Z軸方向取單 2 B 維普資訊 位 矢景 、 + AY 、+ 其相反方 向分別為 ； 一A 、 A 、 一 z 。 北 極 為 + eA 南 極 為 一 之 。 赤道面為 X Y平面， + 位于球心。將球殼從一 方向沿著兩極剖開(kāi)，使赤道周長(zhǎng)拉成一條 直線，成為一個(gè)平面 橢園 ，如 圖 l所 示 。 由球 極坐 標(biāo)與直角坐標(biāo) 的關(guān) 系可 知 ：日角 向下從 。增 加 至 ，即 從 4 - 。 z ( 1 ， ( 】 ， 0 ) 到 一。 z ( 1 ， ， 0 ) 。 角從 -b e 向 右 增 加， 措 赤 道 8 = 罟從+ 一 X 囡 1 單位球殼 曲 平面投 彤 ( 1 ， 詈 ， 0 ) 經(jīng) + eA ( 1 ， 專(zhuān) ， ) 、 一 ： x ( 1 ， 詈 ， ) 到 一 Ae ( 1 ， 號(hào) ， 警) 。 波 函 數(shù) 的 正 相 振 幅 用 劃 斜 線的面積表示 ，劃斜線 部分與空 白面之 間的界線表示 環(huán)節(jié)面 。對(duì)于這種 球體群R( 3 ) ，用角量 子數(shù) ! 標(biāo)志不 可約表示 ，其符號(hào)用 o ( 表示 。對(duì) 于一個(gè)確定的 l 值 ，就有 ( 2 I +1 ) 個(gè)不可約表 示 。Z =0 ， l ， 2 ， 3 的球諧函數(shù)的平面 投影表示 ，如 圖2 1 ，圖2 2 ，圖2 3 、圖2 4 所示 。 罔2 1 8球諧 函數(shù) 的平面投 髟 圈z z lm球諧 西教 的 平面投 影 dxy dxz 圈z 3 d球諧畝 數(shù)的 平面投影 f z ( s Z。 - 3 r f x( s Z 一r ) f z ( X 。 一Y f x X 。 一 3 Y f y 3 X 2一Y ) 圈2 4 f球諧 函數(shù) 的平 面投髟 對(duì)于單個(gè)原子或多原子分子中的中心原子來(lái)說(shuō)，這些圖形也就是在有心力場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的單 電子波 函數(shù) ( 即原 子軌道 8 、 P d 、 f 等) 的圖形 。8 軌道形成不 可約表示 D ，是一維的 ，無(wú) 環(huán)節(jié)面，為壘對(duì)稱(chēng) 。p軌道形成不可約表示 Dn ，是三維的，三個(gè) P軌 道各有一個(gè)環(huán)節(jié)面， 為三重簡(jiǎn)并 ，奇宇稱(chēng) 。同理，d 、 f 軌道 分別形成五 維 、七維 的不 可約 表 示 D ， D 3 ) ，各有= 個(gè)和三個(gè)環(huán)節(jié)面 ，為五重，七重簡(jiǎn)并。 同時(shí)，這些 圖形也是表示配體軌道線性 組合成群 軌道 的基本圖形 ( 相對(duì)于 s 、 p軌 道 的組 合而言，如果是d 軌道的組合，要用更復(fù)雜的圖形表示) 在一個(gè)確定的對(duì)稱(chēng)群中，配體的群 軌道圖形與中心原子的軌道圖形能夠重疊在一起，也就是分子軌道的圖形 如果是簇骨架原 維普資訊 予的群軌邀網(wǎng) 形 也就是簇 骨架 的分 予軌道 罔形。由干 罔形贏接 表示 m波函數(shù)的 砧稱(chēng)性和節(jié) 面 分布 按州 圖形劃分類(lèi) 型，就可判斷 可約表 示的維數(shù) 。同時(shí) ，根據(jù) f 虱形 的節(jié)面 分布，也 可定性判斷軌道能 量的相對(duì)高 低 。這樣就 使得 原子軌道線性組 合的對(duì)稱(chēng)性原理 更加直觀 ，形 象、具體，按照?qǐng)D形相似疊加就構(gòu)成了分子軌道的圖形。選種圖形表示方法的優(yōu)越性是不言 而喻的 。 以四角錐形 MX 分早和三角雙錐的 M 簇合物 簇骨架的構(gòu)造為側(cè) ， 對(duì)分子軌道的圖示方 法，分別加以具體 討論 。 四角錐形 Mx 分子，屬于 C 。 對(duì)稱(chēng)群 。中心原子 M和配體原子x 的排列和直角坐標(biāo)的 選擇如圖 0 1 所示。中心原子和配體原子成球形對(duì)稱(chēng)，五個(gè)原子都分布在球面上，直角坐標(biāo) 圈3 1 阿角錐 形MX。 分 子 圖3 2 MX 升 于的平 面教瘩 不可約 表示 符 爭(zhēng)壇明如圖3 3 。 的原點(diǎn) 0位于球心，其平面投影 如圖 3 2 所 示 。 如果我們只考慮s ，p軌道的組合， 姍 中心 原手 M 提供一 個(gè) e 軌遘 和 三 個(gè) p梳 道。在分子對(duì)稱(chēng)群 G i 中所屬的不可約表 示及節(jié)面 分布圖形，根據(jù)圖形表示方琺， 正是圖2 1 ，圖2 2 所表示的平面投影，用 圖3 3 群 中8 ，p軌道 的平 面投影 同樣 ，配 體 x原子 各提 供一個(gè) s 軌道 和三個(gè) P軌道 但由于 s 軌道 與 p軌 道的能量 相差 較大， s 軌道形成非鍵軌道j P軌 道組合參 與成鍵 。l 2 個(gè) p軌道形成 一組徑向的 軌 道，兩 組相互垂直的切線方向的 軌道 。群軌道的組合 方 式，按 P u r c e l l 和 K o t z 的 簡(jiǎn) 化 方 法 表 示 ，如圖 3 4所示。黑圓圈表示波函數(shù)符號(hào)為 “+” 空白圓圈表 示 為 “ 一”。 徑 向 口 出 日 盤(pán) e 國(guó)3 4 環(huán) 狀丹子 中軌道 組臺(tái)丑節(jié) 面緒 構(gòu) ( ， ) 軌道 和切 向 軌 道組合表示 相同 ， 只是 方向垂直千書(shū)面 。 依 照配體 原子 在圈3 2 平面投影中的位置，用圖 3 4 的組合方 式，分別匾出一組徑 向 口 軌道 組合 和 兩組 軌道組合 鈞平 面 投影 圖， 如 圈 3 5所示 。 根據(jù) L C A O -MO近似，對(duì)比中心原子軌道和配體群軌道的平面投影圖形，顯而易見(jiàn) ， 圈 3 3 ( 1 ) 和圖3 5 ( 1 ) 、圖3 3 ( 2 ) 和 圖3 5 ( 2 ) 、圖3 3 ( 3 ) 和 圖3 5 ( 4 ) 分別具有 相同的圖形，表示 對(duì) 稱(chēng)性 相 同，且 能量 相近 ，可組成分子軌道。因此按照環(huán)節(jié)面 與軌 道旄量的相應(yīng)關(guān)系，可以 定性判斷 分子軌道 的成鍵特 性。MX 分 子的價(jià)層分子 軌 道 中，a l ( ) 、a ( ) 、a ( ) 、 e ( ， r ) 、 e ( ) 為成鍵軌道；a ： ( ) 、a ： ( ) 、e ( ) e ( ) 、 2 、 b 為反鍵軌道( 包括非鍵孰遵) 鷂 維普資訊 一 z 十 z O - 十 B b， 3) 2 + 一 2 + 2 bl 6 ) + + 一 一 t + 一 l + + 一 * + 一 + b z ) e 8 ) al( 9) 翻3 5 MX。分子 0。 ，群 中 ， 群軌 道組合 的平面 拄囂 三 角雙 錐 形 Ms 簇 骨 架 ，屬 于 D 。 h對(duì)稱(chēng)群 。原 子排 列和 直角坐標(biāo) 選 擇如 圖 4 1 ，坐標(biāo) 原點(diǎn) 0與 球心重合 于一點(diǎn) 。平面 投影 如 圖 4 2 。每 個(gè)原 子為 Ms 簇骨架提供三個(gè) P軌 道 ( 為討 論簡(jiǎn)單起見(jiàn)，只考慮 P軌道成鍵)， 組 成五 個(gè)徑 向 軌 道，l 0個(gè) 相互垂直 的切 向 軌道 。由于赤道平面上 的原 X i 田4 1 三 常j 匱錐形M 蘸 圈4 2三 角雙錐形 Mm麓 酉 拄黟 子 與阿極軸上的原子不同，在分子點(diǎn)群 D 。 的對(duì)稱(chēng)變換下的性質(zhì)不同，可以分別加以處理 組 合方 式用簡(jiǎn)化形式 表示 。 軸 向 機(jī) 道組 臺(tái) 平 面 軌 道組合 口 I十 5 a 口 2 + j+ 轉(zhuǎn) 向 軌 道生 含 ， 2 ”： 【 - + f ： 一2 一 t 平 面 帆 道粗 魯 一 a ： - ! + - ： + ： a - i + 一 j 4- - ： 。t， ! 一 “： L 一： r l + 。 i i 一 ! 一 - i 這些 軌道組合 的圖形 ，在平面 投影圖上可以清楚 的表示 出來(lái)。然后 按對(duì)稱(chēng)性 匹配原理組 成分子軌道，這里只畫(huà)出相應(yīng)的分子軌道的平面投影表示，如圖4 3 。 如 果將選些圖形同 前面所討 論的球 諧函數(shù)的基本 圖形相比較，就可定性判 斷這些分子軌 道 的成鍵特性 。a ( ) 、8 ( ) 、e ( ) 、e ( )為成鍵軌道 J a ( 口 ) ，a ( ) 、 e ( 口 ) ， a ： ( )， ( ) 、e ” ( ) 為反鍵軌道 。 、 概括起 來(lái)，分子軌 道的平面投影表示方 法有 以下幾個(gè)突 出的優(yōu) 點(diǎn)。 維普資訊 2 十 一 0 ： ： ： ! 置4 3 M_ 髓 青槊 中 軌 道 組合的平 面授囂( Dn) 1 用二維的平面圖表示分子軌道的三維空間的立體圖，對(duì)稱(chēng)性和節(jié)面分布的相應(yīng)關(guān)系 更 加明顯、清晰，真謂一 圖勝 千言。 2 能直觀的 、形象 的反映 出L Ac OMO近 似 的對(duì)稱(chēng) 性匹配和軌道重疊原理。 3 比較分子波函數(shù)和球諧函數(shù)的基本圖形的節(jié)面 ( 由角量子數(shù) z 決定)，可定性判斷 分子軌道的相對(duì)能量?？墒箯?fù)雜的 MO描述簡(jiǎn)化 這一點(diǎn)對(duì)于簇價(jià)層分子軌道、5 軌道 的成 鍵更為突 出。 參 考 文 獻(xiàn) I- 1 Ho f f m a n D K ， Ru e d e nb e r g， K a nd Ve r ka d e ， J- G ， 8* r u e Bo d i s 9 , 3 3 ， 5 7 ( 1 9 7 ) r - 2 * D r j e 仍 - ，2 8 ， 5 6 3