芳香親電和親核取代反應.ppt

第8章 芳香親電和 親核取代反應,2,8.1 親電取代反應,8.1.1 親電取代反應歷程,絡合物,絡合物,慢,3,加成-消除歷程,4,8.1.2 結構與反應活性,表現(xiàn)為吸電子誘導效應和給電子共軛效應的定位基（+C、-I）,1、OR、OH、NH2、NR2、OCOR、NHCOR等 +C -I,進攻鄰位,進攻對位,進攻間位,5,2、F、Cl、Br、I等 +C -I,進攻鄰位,進攻對位,進攻間位,6,8.1.3 鄰位和對位定向比,1、空間效應 親電試劑和苯環(huán)上原有取代基的體積越大，對位異構體的量越多。,7,2、螯合效應 當環(huán)上的取代基與親電試劑發(fā)生配合時，通常發(fā)生鄰位取代。,8,8.1.4 碳作為親電試劑,1、傅-克（Friedel-Crafts）烷基化反應,特點：易生成多烷基取代產(chǎn)物，長鏈碳正離子易重排。,9,2、傅-克（Friedel-Crafts）?；磻?10,反應機理,酰氯為?；噭?酮與AlCl3絡合，消耗1eqv. AlCl3,11,Friedel-Crafts?；磻诤铣芍械膽?制備芳香酮,間接制備烷基苯,不會多取代,比第一步快,直接法不足之處：(1)有重排。 (2)易進一步取代,12,3、氯甲基化反應,13,8.1.5 氫作為親電試劑,1、脫烷基的反應,14,15,2、脫磺酸的反應 磺化反應是可逆反應，利用該反應，可以提高反應的選擇性。,16,直接硝化,保護氨基,存在問題： (1)苯胺易被硝酸氧化 (2)苯環(huán)鈍化，反應難， 生成少量間位產(chǎn)物,優(yōu)點：(1)氨基保護后不易被氧化 (2)N的堿性減弱，不與H+反應 (3)保護后為弱致活基，反應易控制,例：,17,8.2 親核取代反應,8.2.1 SNAr1歷程,慢,快,溶劑的極性對反應速率的影響很小。,18,重氮鹽(Diazonium salts)及其反應,重氮鹽,現(xiàn)制現(xiàn)用 溫度升高易水解成酚 干燥時以爆炸,重氮鹽的制備和穩(wěn)定性,伯芳胺,1重氮化反應必須在低溫下進行（溫度高重氮鹽易分解）。 2亞硝酸不能過量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定）。 3重氮化反應必須保持強酸性條件（弱酸條件下易發(fā)生副反應）。,19,重氮鹽的反應類型,取代（主要反應） 偶聯(lián) 還原,放出氮的反應（重氮鹽的取代反應）,放氮,保留氮,20,重氮鹽的水解（取代成酚）- 被OH（羥基）取代,制備重氮鹽的副反應,機理,產(chǎn)率不高（用 ArN2 SO4H 較好） 有偶聯(lián)副反應（酸性不夠時易發(fā)生）,合成上應用制備酚類化合物,重氮鹽水解成酚時只能用硫酸鹽，不用鹽酸鹽，因鹽酸鹽水解易發(fā)生副反應,21,22,重氮鹽去氨基化反應（被 H 取代）,方法 1,次磷酸,或KOH / HCHO溶液,方法 2,副反應生成芳基醚,23,重氮鹽碘代,機理（離子型反應）,重氮鹽 - 被 鹵原子、氰基-CN取代,此反應是將碘原子引進苯環(huán)的好方法，但此法不能用來引進氯原子或溴原子。,24,Sandmeyer反應 （ 重氮鹽被Cl 、 Br 或 CN 取代）,機理（自由基機理）,25,Sandemeyer反應引入Cl、Br Schiemann 反應引入 F 與 NaI反應引入I,重氮鹽的取代反應在合成中的應用,水解成酚 鹵代成鹵代芳烴 轉變?yōu)榉枷汶妫?Sandemeyer反應） 轉變?yōu)榉紵N（去氨基化）,重氮鹽反應小結,(i) 取代,H3PO2 法 HOC2H5 法,(ii) 與酚或胺類偶聯(lián)：成偶氮芳烴,(iii) 還原：成芳基肼,26,合成上應用舉例,例 1：,磺酸堿熔法制備酚,環(huán)上不能含有鹵素和硝基等基團,27,通過重氮鹽制備酚,分析,合成路線,除去鄰位產(chǎn)物,28,例 2:,分析,重氮鹽法,格氏試劑法,或,29,合成路線(重氮鹽法),除去鄰位產(chǎn)物,30,例 3：,間三溴苯,直接溴代，得不到目標產(chǎn)物,分析：考慮定位基團及應用去氨基化,31,合成路線,32,例 4：,直接溴代得鄰、對位產(chǎn)物,考慮氨基的定位及去氨基化,33,合成路線,除去鄰位產(chǎn)物,34,35,36,8.2.2 加成-消除歷程 (SNAr2歷程）,慢,快,Meisenheimer 絡合物 紅色晶體,37,含硝基芳香鹵代物的取代,鄰或對位硝基可促進取代進行 硝基數(shù)目多，取代更加容易,38,取代反應的機理 加成消除機理,實驗證據(jù)： i. 動力學證據(jù)：雙分子反應 ii. NO2在間位時反應難發(fā)生 iii. X 為 Cl, Br, I 時反應的速率接近 iv. X = F 時反應速率較快 v. 鄰對位硝基增