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情境3 化工中間體鄰氨基苯甲酸的合成,知識(shí)目標(biāo):了解胺化反應(yīng)的分類、特點(diǎn),資料檢索方法,安全環(huán)保的知識(shí),合成路線設(shè)計(jì)的原則和方法。理解鄰氨基苯甲酸的合成路線,氨基化反應(yīng)、脫羰基反應(yīng)的基本規(guī)律和影響因素。 能力目標(biāo):能進(jìn)行鄰氨基苯甲酸的資料檢索,能應(yīng)用氨基化反應(yīng)、脫羰基反應(yīng)原理進(jìn)行胺化反應(yīng)、脫羰基反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方案的制訂,能安裝胺化、脫羰基反應(yīng)小試裝置,掌握反應(yīng)操作、控制的方法以及產(chǎn)品分離、鑒定的方法。,3.1鄰氨基苯甲酸的合成工作任務(wù),產(chǎn)品開發(fā)項(xiàng)目任務(wù)書,3.2合成鄰氨基苯甲酸的工作任務(wù)分析,鄰氨基苯甲酸分子結(jié)構(gòu)的分析 鄰氨基苯甲酸的分子式:H2NC6H4COOH 鄰氨基苯甲酸的分子結(jié)構(gòu)式:,鄰氨基苯甲酸合成路線分析,文獻(xiàn)中常見的鄰氨基苯甲酸合成方法,1鄰硝基苯甲酸還原 2鄰苯二甲酰亞胺用燒堿和次氯酸鈉溶液處理而制得。,3由苯酐、氨及氫氧化鈉在低溫下進(jìn)行酰胺化反應(yīng),生成鄰氨甲酰苯甲酸鈉,經(jīng)次氯酸鈉降解(脫羰基)反應(yīng),生成鄰氨基苯甲酸鈉,最后中和而得。 所用原料成本較低,反應(yīng)產(chǎn)率高,此方法是工業(yè)生產(chǎn)上主要的生產(chǎn)方法。,鄰氨基苯甲酸合成過程單元反應(yīng)及其控制分析,苯酐的胺化及其控制分析 胺化反應(yīng) R-Y NH3 R-NH2 HY,胺化試劑 液氨 液氨的臨界溫度是132.9,這是氨能保持液態(tài)的最高溫度。但是,液氨在高壓下可溶解于許多液態(tài)有機(jī)化合物中。如果有機(jī)化合物在反應(yīng)溫度下是液態(tài)的,或者氨解反應(yīng)要求在無水有機(jī)溶劑中進(jìn)行,則需要使用液氨作氨解劑。 用液氨進(jìn)行氨解的缺點(diǎn)是:操作壓力高,過量的液氨較難再以液態(tài)氨的形式回收。,氨水 對(duì)于液相氨化過程,氨水是使用最廣泛的氨化劑,它的優(yōu)點(diǎn)是操作方面,過量的氨可用水吸收,回收的氨水可循環(huán)套用,適用面廣。另外,氨水還能溶解芳磺酸鹽以及氯蒽醌氨解時(shí)所用的催化劑(銅鹽或亞銅鹽)和還原抑制劑(氯酸鈉、間硝基苯磺酸鈉。氨水的缺點(diǎn)是對(duì)某些芳香族被氨化物溶解度小,水的存在有時(shí)會(huì)引起水解副反應(yīng)。,苯酐的胺化反應(yīng)機(jī)理,首先是酸酐的碳?;袔Р糠终姾傻奶荚酉虿钒被由系哪┕灿秒娮訉?duì)作親電進(jìn)攻,形成過渡絡(luò)合物,然后酸酐鍵斷裂,而形成羧酰胺和羧酸。 碳?;俏娮踊?,它使酰胺分子中氨基氮原子上的電子云密度降低,不容易再與親電的酰化劑質(zhì)點(diǎn)相作用,即不容易生成N,N-二?;?。所以,在一般情況下容易制得較純的酰胺,這和N-烷基化反應(yīng)是不一樣的。 反應(yīng)中無水生成,反應(yīng)不可逆,因而反應(yīng)收率較高。 由于苯酐氨解時(shí)產(chǎn)生一分子羧酸,能與氨進(jìn)一步結(jié)合形成銨鹽。但由于該羧酸的的酸性較弱(參考情境2中苯甲酸的酸性),形成的銨鹽很容易解離。工業(yè)生產(chǎn)中,苯酐胺化是常用氨水與NaOH一起胺化,此時(shí)產(chǎn)物鄰氨甲酰苯甲酸鈉,苯酐胺化的影響因素,苯酐的反應(yīng)性質(zhì) 氨水的性質(zhì) 胺比 溫度 傳質(zhì)的影響 主要副反應(yīng),苯酐胺化反應(yīng)的監(jiān)控,(1)反應(yīng)體系構(gòu)建要點(diǎn) 反應(yīng)溫度需控制平穩(wěn),宜采用水浴控制反應(yīng)溫度; 由于氨水易揮發(fā),反應(yīng)體系需配有回流裝置,回流裝置出口可以考慮接尾氣吸收裝置。 反應(yīng)體系要能中間加料,宜采用多口反應(yīng)瓶。,(2)反應(yīng)控制策略 為了防止氨水中水帶來的水解副反應(yīng),在加料方式上應(yīng)將苯酐加入到氨水中,使得反應(yīng)時(shí)氨始終處于過量狀態(tài)。同時(shí),也能使得反應(yīng)熱易于散發(fā),反應(yīng)比較平穩(wěn)。但必須注意,如果胺比控制在1:1左右時(shí),由于苯酐氨解時(shí)同時(shí)形成銨鹽,從而使得體系中游離的氨分子的濃度迅速降低,當(dāng)苯酐加入一半時(shí)可能會(huì)使體系中游離氨的濃度降到接近于0,如果繼續(xù)加入苯酐,將不會(huì)發(fā)生氨解反應(yīng),而發(fā)生水解反應(yīng)。此時(shí)必須加入等摩爾的NaOH將銨鹽中的氨游離出來,再加入苯酐反應(yīng)。 由于加入NaOH中和銨鹽會(huì)產(chǎn)生水,故當(dāng)加入第二批苯酐時(shí)體系中氨水實(shí)際的濃度會(huì)下降,影響氨解反應(yīng)速率,此時(shí)可稍加熱,一方面能促進(jìn)苯酐的溶解,另一方面能加快胺化速度。 同樣道理,當(dāng)?shù)诙紧尤氲揭话霑r(shí),必須加入相應(yīng)等摩爾的NaOH中和銨鹽,使氨游離出來。依此類推,直至苯酐全部加完。如果控制氨水過量20,則第三次加入苯酐后可不必加入NaOH。,霍夫曼降解反應(yīng)及監(jiān)控,霍夫曼重排反應(yīng)機(jī)理,霍夫曼重排反應(yīng)的影響因素,(1)酰胺的反應(yīng)性質(zhì) (2)次氯(溴)酸鈉的反應(yīng)性質(zhì) (3)反應(yīng)介質(zhì)條件 (4)物料比 (5)溫度 (6)攪拌,霍夫曼重排反應(yīng)的監(jiān)控,霍夫曼重排反應(yīng)體系的構(gòu)建要點(diǎn) 反應(yīng)初期在低溫下進(jìn)行,故需要配置冰鹽浴冷卻; 反應(yīng)后期需要較高溫度,故需要配置水浴裝置; 為避免反應(yīng)過程中反應(yīng)物料的揮發(fā),體系要有回流裝置。體系無需避水,普通的回流裝置即可。 考慮到加樣、測(cè)溫、攪拌的需要,反應(yīng)瓶宜選用多口反應(yīng)瓶。,3.3鄰氨基苯甲酸的合成方法選用,鄰氨基苯甲酸的合成原理,鄰氨基苯甲酸的合成工藝條件,1.物料配比 n(苯酐)n(NH3):n(次氯酸鈉)11.1:1.025 2.反應(yīng)溫度 次氯酸鈉配制:溫度0 苯酐胺化溫度:60-62 次氯酸鈉溶液加入時(shí)溫度:-8 次氯酸鈉降解反應(yīng)溫度:70 3.壓力:常壓。 4.攪拌:良好。,鄰氨基苯甲酸的合成裝置,3.4 鄰氨基苯甲酸合成中產(chǎn)物分離、精制、檢測(cè)方法,3.6 鄰氨基苯甲酸的合成操作,在裝有攪拌器的四口瓶中,加入水10ml、25氨水6m1(0.08mo1),在此溶液中加入鄰苯二甲酸酐6g(0.04m01)。溫度升至6062,再加入鄰苯二甲酸酐6g(0.04m1),物料冷卻至-8。加入新制備的次氯酸鈉溶液。加熱至70,反應(yīng)45min。用硫酸調(diào)pH值為6.5。再在53下過濾,濾液用鹽酸調(diào)pH值為4。析出沉淀,過濾得到鄰氨基苯甲酸。收率為88。 次氯酸鈉溶液配制:在150 mL 錐形瓶中,加入70%氫氧化鈉26 mL,水37 mL,混合溶解后,置于冰鹽浴中冷至0以下。一次通入氯氣l.83L(0.082mol),搖勻,使氯全部作用制成次氯酸鈉溶液,置于冰鹽浴中冷卻備用。,3.8 知識(shí)拓展,常見氨基化反應(yīng) 1. 鹵化物的氨基化 (1) 脂肪族鹵化物的氨基化 脂肪族鹵化物的氨基化屬親核置換反應(yīng)。脂肪胺的堿性大于氨,反應(yīng)生成的胺容易與鹵烷繼續(xù)反應(yīng),得到伯、仲和叔胺的混合物。 (2)芳香族鹵化物的氨基化,羥基化合物的氨基化 醇類的氨基化常在氣相、350500和115MPa壓力下通過脫水催化劑下完成,如甲醇(或乙醇)與氫與氨在固體酸性脫水催化劑(如氧化鋁)存在下,于高溫氨基化得一甲胺、二甲胺及三甲胺的混合物,采用連續(xù)精餾可分離產(chǎn)物。高級(jí)脂肪醇類的氨解,最好在加壓系統(tǒng)中進(jìn)行,如將十六醇和氨通過裝有氧化鋁并保持380400的催化反應(yīng)器,在12.5MPa壓力下可制得十六胺。 醇類在脫氧催化劑上進(jìn)行的氨解是另一重要過程,脫氫催化劑主要采用載體型鎳、鈷、鐵、銅,也可采用鉑、鈀,氫用于催化劑的活化。通過反應(yīng)條件的控制,如溫度、氨比及壓力等,可控制產(chǎn)物組成的分布。,苯系一元酚的羥基不夠活潑,它的氨解需要很強(qiáng)的反應(yīng)條件。苯系多元酚比較活潑,可在較溫和的條件下氨解,但沒有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。苯系一元酚的氨基化主要用于苯胺和間甲苯胺的生產(chǎn)。 萘環(huán)上-位的氨基一般不能用硝化還原法、氯化-氨解法或磺化-氨解法來引入。但是,萘環(huán)上-位的羥基卻容易通過磺化堿熔法來引入。因此,將萘環(huán)-位羥基轉(zhuǎn)化為-位氨基的方法就成為從2-萘酚制備2-萘胺衍生物的主要方法。,羰基化合物的氨基化 在加氫催化劑存在下,醛和酮等羰基化合物發(fā)生氫化胺化反應(yīng),得到脂肪胺。 反應(yīng)生成的伯胺同樣也能與原料醛反應(yīng),生成仲胺,甚生還能進(jìn)而生成叔胺。通過調(diào)節(jié)原料中氨和醛的摩爾比,可以使某一種胺成為主要產(chǎn)物。反應(yīng)可以在氣相進(jìn)行,也可在液相進(jìn)行。例如:將乙醛、氨、氫的氣態(tài)混合物以物質(zhì)的量的比為1:0.43:5,在100200通過鎳-鉻催化劑,可得一乙胺、二乙胺和三乙胺的混合物,收率按乙醛投料量計(jì)為90%95%.如果用大大過量的氨,便可由乙醛制備乙胺。,磺酸基的氨基化 磺基被氨基的置換只限于蒽醌系列。蒽醌磺酸與氨反應(yīng)時(shí)所生成的亞硫酸鹽將導(dǎo)致生成可溶性的還原產(chǎn)物,使氨基蒽醌的產(chǎn)率和質(zhì)量下降,因此,在磺基的氨解中需要有氧化劑存在,例如間硝基苯磺酸、砷酸、硝酸鹽等,最常用的氧化劑是間硝基苯磺酸(防染鹽),但這些氧化劑會(huì)使廢水的COD和毒性有所提高。,硝基化合物的氨基化 硝基氨基化主要用于硝基蒽醌合成氨基蒽醌。 如果氨基化過程中亞硝酸銨大量積累,干燥受熱會(huì)有爆炸危險(xiǎn),為防止事故,可采用過量氨水,出料后用水沖洗反應(yīng)器。 堿性介質(zhì)中,當(dāng)苯系化合物中至少存在兩個(gè)硝基,萘系化合物中至少有一個(gè)硝基時(shí),可發(fā)生親核取代生成伯
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