碰撞理論在溶液反應(yīng)中的應(yīng)用.ppt

碰撞理論在溶液反應(yīng)中的應(yīng)用,溶劑對反應(yīng)速率的影響,溶劑對反應(yīng)速率的影響十分復(fù)雜：,（1）溶劑介電常數(shù)的影響,（2）溶劑極性的影響,（3）溶劑化的影響,（4）離子強(qiáng)度的影響,籠效應(yīng)（cage effect）,僅從碰撞理論的角度來考察溶劑的影響，也即考慮溶液僅起碰撞介質(zhì)作用的情況。,籠效應(yīng)（cage effect）,另一方面當(dāng)反應(yīng)物分子A、B處于同一溶劑籠時將發(fā)生許多次連續(xù)重復(fù)的碰撞，稱為一次遭遇，此時 A、B碰撞頻率很高。 即雖然A、B相遇幾率變低，當(dāng)一旦相遇即具有很高的碰撞頻率，總體看來其碰撞頻率并不低于氣相反應(yīng)中的碰撞頻率，因而發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會也較多，這種現(xiàn)象稱為籠效應(yīng) 每次遭遇在籠中停留的時間約為10-1210-11s，進(jìn)行約1001000次碰撞，頻率與氣相反應(yīng)近似。,籠效應(yīng)（cage effect）,從總體來看，籠效應(yīng)使溶液中反應(yīng)分子間的碰撞由連續(xù)進(jìn)行變?yōu)榉峙M(jìn)行,對活化能較大的反應(yīng)，也即有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反應(yīng)，籠效應(yīng)對其反應(yīng)影響不大。,籠效應(yīng)（cage effect）,對活化能很小的反應(yīng)，一次碰撞就有可能反應(yīng)，則籠效應(yīng)會使這種反應(yīng)速率變慢，此時反應(yīng)速率取決于遭遇對的形成，即分子的擴(kuò)散速度起了速決步的作用。,N2O5 2NO2 + 1/2O2,溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，可認(rèn)為經(jīng)歷如下步驟：,即反應(yīng)物分子 A 與 B 經(jīng)擴(kuò)散來到同一個籠中形成偶遇對A:B，偶遇對 A:B 可能發(fā)生反應(yīng)生成產(chǎn)物 P，也可能不發(fā)生反應(yīng)重新分離為 A 和 B。 若認(rèn)為 A:B 的濃度可達(dá)穩(wěn)態(tài)，有：,溶液反應(yīng),反應(yīng)總速率為：,當(dāng) k-d kr ，即化學(xué)反應(yīng)速率很小時：,K 可視為生成分子對 A:B 的反應(yīng)平衡常數(shù)。這種反應(yīng)是動力學(xué)控制的，反應(yīng)活化能一般 Ea 80 kJmol-1。,溶液反應(yīng),當(dāng) kr k-d 時,按 Ficks forst law ：,DB：B 分子的擴(kuò)散系數(shù) NB：單位體積中 B 的分子數(shù) J：單位時間通過單位截面的 B 分子的流量。,擴(kuò)散控制反應(yīng),擴(kuò)散控制反應(yīng)的活化能一般比較小，一旦生成 A:B 分子對便立即反應(yīng)生成產(chǎn)物。故反應(yīng)速率取決于擴(kuò)散速度。,IB：以 A 分子為圓心，以 r 為半徑的球面上 B 分子的流量 有方程：,IB：1 個 A 分子周圍，單位時間內(nèi)擴(kuò)散而至的的 B 分子的流量，即反應(yīng)的量。對 A 分子總體設(shè) A 分子均不動：,擴(kuò)散控制反應(yīng),但 A 分子本身也有擴(kuò)散作用：,另由斯托克斯擴(kuò)散公式：,：粘度 r：擴(kuò)散粒子半徑,擴(kuò)散控制反應(yīng),當(dāng) rA rB 時：, 與 T 的關(guān)系與阿侖尼烏斯公式類似。 Ea：擴(kuò)散活化能