鎂冶金熱還原法的原理與過程.ppt

材料科學(xué)與工程學(xué)院 金亞旭,第二講 硅熱法煉鎂之 硅熱法煉鎂的基本原理,前言,我國金屬鎂產(chǎn)量增大迅速。 1990年只有0.59萬噸； 1999年鎂產(chǎn)量達(dá)到12萬噸，超過美國躍居第一； 2000年鎂產(chǎn)量約為20萬,幾乎占世界產(chǎn)量的40%； 2006年鎂產(chǎn)量達(dá)到61.3萬噸，比1990年增長100倍。 我國鎂工業(yè)發(fā)展之所以如此之快,一是改革開放的政策,市場經(jīng)濟(jì)調(diào)動(dòng)了地方、集體、個(gè)體興辦煉鎂企業(yè)的積極性;二是由于熱法煉鎂工藝的改進(jìn),使其投資少、技術(shù)可行。目前我國煉鎂方法幾乎全部是熱法煉鎂。,我國熱法煉鎂存在的問題： 能耗高，資源消耗大。 環(huán)境污染嚴(yán)重,“廢渣+廢氣”幾乎沒有處理 以犧牲資源與環(huán)境作為代價(jià)！,基于的反應(yīng)： 2(MgOCaO)十Si 2Mg十2CaOSiO2,該工藝主要包括： 白云石煅燒成煅白； 混料（煅白+硅鐵）； 壓球； 真空熱還原等工序。,熱法煉鎂的創(chuàng)始人：皮江博士,熱法煉鎂的基本原理：,1 硅熱法煉鎂的原料與燃料,1.1硅熱法煉鎂的原料,白云石,白云石中雜質(zhì)含量（指氧化鎂、氧化鋁、氧化硅）偏高時(shí)，在白云石煅燒及球團(tuán)真空還原過程中容易生成低熔點(diǎn)化合物，阻擋碳酸鹽的分解及鎂蒸氣的逸出。,2.白云石的礦物結(jié)構(gòu) 要求是晶粒細(xì)小、聚晶、格子晶格、網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，色澤為淺灰色。 3.白云石的耐磨指數(shù) 硅鐵 硅鐵是硅熱法煉鎂的還原劑，其質(zhì)量的好壞直接影響到還原效率。是否用純硅作還原劑更好？ 圖2-1中示出了Fe-Si二元狀態(tài)。,從圖可知，低品位硅鐵中除了有FeSi2外，還有FeSi、Fe3Si2等存在，而反應(yīng)活性的順序?yàn)椋?5%Si75%Si45%Si25%Si,因此Si含量低的活性差，但是生產(chǎn)上為什么不用純硅作還原劑？,螢石,1.2硅熱法煉鎂的燃料,重油,半水煤氣或煤氣,煙煤和無煙煤,2 硅熱法煉鎂的基本原理,2.1硅熱法煉鎂的熱力學(xué),MgO還原的熱力學(xué)原理 為了將鎂從氧化鎂中還原出來，只有用對(duì)氧親和力大于鎂對(duì)氧親和力的物質(zhì)作為還原劑才行。通常，衡量氧化物親和力大小的是氧化物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能。 圖1-1中繪出了一系列氧化物標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能與溫度的關(guān)系曲線。,CuPbNiCoPFeZnCrMnVSiTiAlMgCa,從上面圖可知：各種氧化物的G值均隨溫度的變化而變化，但變化的方向與幅度各不相同，有些曲線的相互位置都發(fā)生了變化。 從圖還可推知，只有在溫度超過2373以后，SiO2的穩(wěn)定性才會(huì)高于MgO的，才能發(fā)生如下反應(yīng)：,計(jì)算表明：在溫度低于2000K時(shí)，用Si還原MgO根本就不可能。,MgOCaO還原的熱力學(xué)原理,從前面知道，用硅還原氧化鎂時(shí)，如果常壓則溫度必須超過2373，這在實(shí)際中實(shí)現(xiàn)起來很難，并且在此高溫下，SiO2與MgO會(huì)反應(yīng)生成硅酸鎂 。,成本問題，耐火材料問題，產(chǎn)物污染問題。,但是，根據(jù)熱力學(xué)，如果反應(yīng)過程中存在CaO，則還原溫度可降到1750，下頁的圖中列出了某些復(fù)雜氧化物的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系。,從右圖可知，當(dāng)溫度超過2060后，會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)： 4MgO+Si=2Mg+2MgOSiO2,此反應(yīng)是一個(gè)造渣反應(yīng)，可以降低反應(yīng)溫度，然而也降低了MgO的有效利用率。 當(dāng)有CaO存在時(shí)，由于2CaO SiO2比2MgOSiO2更加穩(wěn)定,MgOCaO真空還原的熱力學(xué)原理,從前面知道，常壓下還原MgO的溫度超過2373，當(dāng)有CaO存在時(shí)，還原溫度可降至1750，這么高溫度在工業(yè)上實(shí)現(xiàn)起來有相當(dāng)難度。 那么，如果將常壓改為真空狀態(tài)，會(huì)怎么樣？下圖是某些物質(zhì)在不同真空度下吉布斯自由能與溫度的變化關(guān)系。,就反應(yīng)：2MgO+Si=2Mg+SiO2而言，MgO、Si 、SiO2均為固態(tài)，其活度為1，此時(shí)，吉布斯自由能的表達(dá)式為 G=G0+RTlnpMg 當(dāng)反應(yīng)中 pMg 101.325pa時(shí)， RTlnpMg為負(fù)值， G G0這有利于將反應(yīng)的溫度降低。 所以，硅熱法煉鎂，一般是在真空條件下進(jìn)行。,3影響還原效率及硅利用率的因素,還原溫度,右圖為p17162105Pa，配硅比11時(shí)在不同的時(shí)間下，鎂的還原效率與硅利用率隨著溫度變化而變化，圖中虛線為鎂的還原效率，實(shí)線為硅的利用率。此外還標(biāo)注了時(shí)間為1-2h時(shí)鎂的還原效率與硅的利用率的數(shù)值。,上圖表明： 隨著溫度的升高，在同一還原時(shí)間內(nèi)，還原效率和硅的利用率都有不同程度的提高。在低溫區(qū)域內(nèi)，鎂的還原效率和硅的利用率與溫度的關(guān)系近似為直線，曲線的斜度較大，也就是說，在低溫區(qū)域內(nèi)，同一時(shí)間內(nèi)鎂的還原效率與硅的利用率增加更為明顯。 當(dāng)溫度超過1150以后，還原效率與硅利用率增加較少，曲線趨于平緩。為了達(dá)到較高的鎂的還原效率與硅的利用率，溫度必須高于1150，但是，當(dāng)溫度超過1200以后，同一時(shí)間內(nèi)的還原效率與硅的利用率增加也不多，由于還原罐的材質(zhì)在高溫下抗氧化的性能較小，故溫度不能超過1200,所以，硅熱法煉鎂過程，最合適的還原溫度范圍是1150-1180，在這一反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，鎂的還原效率實(shí)驗(yàn)值可達(dá)93-95(還原時(shí)間為2h)，工業(yè)生產(chǎn)中鎂的還原效率可達(dá)85以上(還原時(shí)間為8h)，硅的利用率可達(dá)87-88(實(shí)驗(yàn)值)，工業(yè)生產(chǎn)中硅的利用率可達(dá)7075。為了達(dá)到同樣的還原效率，如果還原時(shí)間較短，則需更高的還原溫度和進(jìn)一步降低還原體系中的剩余壓力(13Pa)o,還原時(shí)間,在一定的還原溫度與體系的剩余壓力下，增加還原時(shí)間，可以使熱傳遞的深度增大，還原反應(yīng)徹底，從而，鎂的產(chǎn)出率高，硅的利用率也高。下圖是配硅比11，P17162105Pa，在1100 、1150、1200 三種溫度下，不同還原時(shí)間內(nèi)鎂的還原效率與硅的利用率變化。圖中的虛線為鎂的還原效率，實(shí)線為硅的利用率。,上圖表明，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，鎂的還原效率和硅的利用率隨之增加。在反應(yīng)開始階段，鎂的還原效率和硅的利用率增加較快，曲線的斜率也較大。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，開始時(shí)反應(yīng)速度很快，后來反應(yīng)速度急劇減小，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行一定時(shí)間后，曲線的斜率幾乎為零，即反應(yīng)速度近于零。由此表明，還原反應(yīng)進(jìn)行一段時(shí)間后，反應(yīng)速度很慢，再延長反應(yīng)時(shí)間已經(jīng)沒有意義了。對(duì)于不同的還原溫度，達(dá)到最大鎂的還原率的時(shí)間不同，1200時(shí)約為15h(實(shí)驗(yàn)值)，工業(yè)生產(chǎn)時(shí)為76h，1150時(shí)約為175h(實(shí)驗(yàn)值)，工業(yè)生產(chǎn)時(shí)為85h。,從圖中還可以看出，提高還原溫度比延長還原時(shí)間更能增加產(chǎn)量和提高硅的利用率。但是在生產(chǎn)上由于還原罐材質(zhì)受到影響，不能用提高還原溫度來縮短還原周期(即縮短還原時(shí)間)達(dá)到高產(chǎn)的目的。這樣做勢必縮短了還原罐的壽命。所以在低于1180溫度下還原可適當(dāng)延長還原時(shí)間，但是絕對(duì)不能用提高溫度、縮短還原時(shí)間來提高鎂的還原效率和硅的利用率。,制球壓力,球團(tuán)的真空熱還原，在溫度、還原時(shí)間、配料比一定的條件下，隨著制球壓力的增大，鎂的產(chǎn)出率和硅的利用率增大。但是，不同礦物結(jié)構(gòu)的煅白，它有一個(gè)最佳的壓力值，壓型壓力超過此值后，還原溫度、還原時(shí)間、配硅比增大都對(duì)鎂的產(chǎn)出率，硅的利用率影響不大，壓型壓力超過此值后，鎂的產(chǎn)出率和硅的利用率反而降低。,右圖為在1100、l125、1200)下，還原效率和硅利用率與壓型壓力的關(guān)系曲線(M11，還原時(shí)間為15h)。圖中虛線為還原效率，實(shí)線為硅利用率。,配硅比的影響,還原過程中反應(yīng)式： 2(MgOCaO)十Si 2Mg十2CaOSiO2 其配硅比(M)為Si2MgO1 此時(shí)鎂的產(chǎn)出率一定，而硅的利用率最大。如果增大配硅比，則鎂的產(chǎn)出率增大，硅的利用率降低，所以對(duì)硅熱法煉鎂而言，鎂的產(chǎn)出率隨配硅比的增加而增大，硅的利用率隨配硅的增大而降低。,右圖是在1100 、1125、1150、1200，1716.2105Pa，1.5h時(shí)，還原效率、硅利用率與配硅比之間的關(guān)系曲線。,前圖表明： 當(dāng)配硅比(M)增加時(shí)，鎂的還原效率隨著增加，而硅的利用率卻逐步減小 當(dāng)M125以后，鎂的還原效率增加很少，而硅的利用率則降低很多。當(dāng)M1時(shí)，硅的利用率基本上保持一定，而鎂的還原效率卻很低，盡管硅的利用率較高，但由于鎂的還原效率太低，工業(yè)生產(chǎn)中是很不合算的。因此最佳的配硅比應(yīng)在M10-125之間。,在工業(yè)生產(chǎn)中配硅比應(yīng)取多少為好，可以根據(jù)白云石結(jié)構(gòu)、還原溫度、還原時(shí)間、制球壓力的條件確定，但更需要從經(jīng)濟(jì)角度來考慮，也就是說，應(yīng)該考慮當(dāng)時(shí)市場上硅鐵與鎂的比價(jià)，當(dāng)硅鐵價(jià)格較高時(shí)，選擇M1，當(dāng)鎂的價(jià)格上漲時(shí)，則取125。,到底如何確定最佳的配硅比？,還原劑的種類及硅鐵中合硅量(品位)的影響 硅熱法煉鎂時(shí)，還原劑可以是Si、SiFe，也可以用AlSi合金或AlSiFe合金，其組成如下表所示。,上述合金都可作為硅熱法煉鎂的還原劑，但其反應(yīng)性不同，其反應(yīng)活性為：Al-SiSiSi-FeAl-Si-Fe。,下圖為各種硅鐵在1150和1200 下的反應(yīng)活性變化。,用A1Si合金還原MgO時(shí)，Al和Si都能作為MgO的還原劑，合金中AI和Si的含量越高，其反應(yīng)性越大，如用含AI 70左右的鋁硅合金還原燃燒白云石，可使硅熱法煉鎂的反應(yīng)溫度從1200降至1000 ，或在1200下加速反應(yīng)來提高鎂的產(chǎn)出率。然而用A1Si合金作還原時(shí)，其經(jīng)濟(jì)性較差，如果用電熱法煉鋁生產(chǎn)的鋁的殘?jiān)?即AlSi合金)作還原劑，則較為經(jīng)濟(jì)。 對(duì)于硅熱法煉鎂用的還原劑，通常選用含硅75Si的硅鐵，它具有較大的反應(yīng)性及經(jīng)濟(jì)性。 含硅70以下的硅鐵還原能力很差，含硅75以上的硅鐵還原能力較大，與含硅8090之間的硅鐵還原能力相差不多。,添加劑的種類及其用量的影響 通常添加MgF2和CaF2等物質(zhì)/在實(shí)際生產(chǎn)中通常以螢石粉(或CaF2)作為添加劑，盡管MgF2的添加量較小，但其經(jīng)濟(jì)性較CaF2差。,爐料中添加CaF2可以加速反應(yīng)速度，但其添加量有一定的范圍，如下圖所示。 添加1CaF2效果不顯著，爐料中添加3CaF2對(duì)還原反應(yīng)有利，添加量過多，對(duì)鎂的產(chǎn)出率影響不大； 爐料中CaF2的添加量超過4，還原后的爐渣發(fā)軟性、不易扒渣，而且渣在扒渣時(shí)易吸附在還原罐罐壁上。,球團(tuán)貯存時(shí)間的影響 爐料經(jīng)過壓型后，應(yīng)立即送去還原，壓型后至還原的貯存時(shí)間不應(yīng)超過8h。 貯存時(shí)間長，球團(tuán)會(huì)吸收空氣中的水分而膨脹松散；還能吸收空氣中的CO2使MgO與CaO復(fù)原為CaCO3；和MgCO3。吸濕后的球團(tuán)不僅鎂的還原效率低，還會(huì)使析出后冷凝的鎂失去金屬光澤而成為黑色。 球團(tuán)的吸濕與空氣中的水蒸氣分壓有關(guān)， 水蒸氣分壓愈大，球團(tuán)的吸水性越大。 下表為室溫及空氣濕度的關(guān)系，及球團(tuán)在不同水蒸氣分壓時(shí)的吸濕性。,從上面的兩個(gè)表中數(shù)據(jù)對(duì)比可以明顯看到，球團(tuán)的吸濕性比煅白吸濕性更大，這主要的原因是球團(tuán)中煅白的顆料很小，比表面積大，故更易吸濕。生產(chǎn)實(shí)踐表明，球團(tuán)貯存2h后(裝在牛皮紙袋中)，紙袋便發(fā)熱，貯存時(shí)間在8h后，紙袋中的團(tuán)塊將會(huì)全部吸濕而松散，這種爐料還原時(shí)還原效率極低。,爐料中的雜質(zhì)的影響 爐料中的雜質(zhì)S