錳氧化物深度催化氧化鄰二甲苯的研究.ppt

錳氧化物深度催化氧化鄰二甲苯的研究 （河北師范大學(xué) 劉敏）,專業(yè)：化學(xué)工程 姓名：翟 繼 博 學(xué)號(hào)：201231460,主要內(nèi)容,1 研究背景及意義 2 氧化還原法制備的RP-MnOx催化劑深度 催化氧化鄰二甲苯的研究 3 堿金屬助劑的添加對(duì)天然錳礦深度催化氧 化鄰二甲苯影響的研究 4 結(jié)論與展望,1 研究背景及意義,因此，有效的去除空氣中的苯系物刻不容緩！,近年來，由 VOCs(Volatile Organic Compounds)所帶來的空氣污染問題日趨嚴(yán)重。苯系污染物是VOCs主要組成成分之一，包括苯、甲苯以及二甲苯等。,1.大部分的苯系物有毒,2.苯系物易燃易爆，對(duì)生產(chǎn)企業(yè)的安全也存在著一定的安全隱患,3.在陽光的照射下氮氧化合物以及碳?xì)浠衔锏劝l(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成的光化學(xué)煙霧對(duì)環(huán)境和生物健康也有很大危害,4.鹵代烴類苯系物還可以破壞臭氧層等等,催化氧化法,實(shí)質(zhì),在催化劑作用下的活性氧參與深度氧化過程,優(yōu)點(diǎn),1.催化氧化法是無火焰的燃燒，其安全性能較好,2.催化氧化法具有起燃溫度較低，能耗較低的特點(diǎn),3.對(duì)VOCs的濃度和組分的要求范圍較廣，適用于濃度范圍較廣、成分較復(fù)雜的各種有污染物的處理。,4.催化氧化法的處理的效率較高，在反應(yīng)過程中沒有二次污染。污染物的最終產(chǎn)物為無害的二氧化碳和水.,本論文以鄰二甲苯為目標(biāo)反應(yīng)物，選取錳氧化物催化劑為主要研究對(duì)象，對(duì)鄰二甲苯進(jìn)行深度催化氧化的研究。從鄰二甲苯轉(zhuǎn)化率和二氧化碳產(chǎn)率兩方面綜合考察不同催化體系深度催化氧化鄰二甲苯的能力，以實(shí)現(xiàn)苯系污染物凈化的目的。主要內(nèi)容包括：,(1)采用氧化還原法制備RP-MnOx(8-2-400)催化劑，與常規(guī)沉淀法制備的催化劑作對(duì)比?？疾熘苽浞椒āH值、陳化時(shí)間及焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響。同時(shí)應(yīng)用XRD、XPS、BET和H2-TPR等測(cè)試手段和催化活性評(píng)價(jià)結(jié)果研究催化劑的微觀結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)系。,(2)通過浸漬法制備系列添加堿金屬助劑的天然錳礦類（Natural Manganese ore，NMO)催化劑:NMO-Li(Na，K，Rb，Cs)-x用于深度催化氧化鄰二甲苯的研究。,2 氧化還原法制備的RP-MnOX催化劑深度催化氧化 鄰二甲苯的研究,2.1 催化劑的制備,按照Mn2+與Mn7+比例(Mn2+at /Mn7+at =3/2，at.為原子比)稱取過量10%的KMnO4配成10g/L溶液，在60恒溫下，緩慢滴加 Mn(NO3)2溶液，同時(shí)用0.2 mol/L KOH 調(diào)節(jié)溶液酸堿度，使pH始終保持在8.0。滴加完畢，將所得的沉淀在60水浴中陳化2h后過濾，用60蒸餾水洗滌至濾液呈中性，并于110干燥過夜，最后于400焙燒6h得到催化劑成品。,pH：6.0、8.0、 10.0,陳化時(shí)間：2h、 12h、20h,焙燒溫度分別為：350、400、450、500、600,催化劑表示為RP-MnOx(X-Y-Z)， X-pH、Y-陳化時(shí)間、 Z-焙燒溫度,為與RP-MnOx催化劑作對(duì)比，同時(shí)用常規(guī)沉淀法制備了CP-MnOx催化劑，催化劑表示為 CP-MnOx(8-2-400)。,條件控制,對(duì)比,2.2催化劑的表征,2.3 催化劑性能評(píng)價(jià),催化劑的活性分別由鄰二甲苯的分解率(Xo-xylene)、二氧化碳產(chǎn)率(YCO2)綜合評(píng)價(jià):,2.4 結(jié)果與討論,2.4.1 制備方法對(duì)MnOx(8-2-400)催化劑催化性能的影響,結(jié)論：RP-MnOx(8-2-400)催化劑表現(xiàn)出較高催化活性，T50為192，T100為220 ，且在220二氧化碳的產(chǎn)率可達(dá)100%；CP-MnOx(8-2-400)催化劑，T50為248 ，T100為270 ，在270 二氧化碳的產(chǎn)率只有90%。,結(jié)論：CP-MnOx(8-2-400)催化劑中活性成分是Mn3O4和MnO2的混合物；RP-MnOx(8-2-400)催化劑的活性成分為微晶態(tài)的MnO2，這種微晶態(tài)的MnO2活性較高。,XRD:,BET:,由表可知，制備方法對(duì)催化劑的物理性能影響很大，氧化還原法制備的RP-MnOx(8-2-400)具有更大的比表面積、更小的孔徑。,H2-TPR:,結(jié)論：制備方法對(duì) MnOx(8-2-400) 催化劑的氧化還原能力產(chǎn)生很大影響，氧化還原法制備的 RP-MnOx(8-2-400) 催化劑氧化能力更強(qiáng)。,XPS:,表2.2 RP-MnOx(8-2-400)和CP-MnOx(8-2-400)催化劑中 Mn2p3/2和O1s的結(jié)合能數(shù)據(jù),由圖表結(jié)合可知， RP-MnOx(8-2-400)催化劑中的Mn4+應(yīng)該是催化氧化鄰二甲苯的主要活性位。RP-MnOx(8-2-400)和CP-MnOx(8-2-400)催化劑的晶格氧含量相當(dāng)，分別為74.5%和74.2%，說明制備方法對(duì)晶格氧的影響不大。,2.4.2 pH值對(duì)RP-MnOx(8-2-400)催化劑催化性能的影響,由圖可見，三種催化劑均在220 時(shí)使鄰二甲苯完全轉(zhuǎn)化為二氧化碳，但RP-MnOx(8-2-400)催化劑T50為192 ，而RP-MnOx(6-2-400)催化劑與RP-MnOx(10-2-400)催化劑T50分別為206 和204 ，說明pH值的影響主要體現(xiàn)在對(duì)催化劑起燃溫度的影響。,XRD:,結(jié)論：在弱酸環(huán)境下，催化劑晶體有長(zhǎng)大的趨勢(shì)，使得催化劑活性降低；推測(cè)在堿性條件下，OH與Mn2+反應(yīng)生成氫氧化物，在煅燒過程中變成錳的多種價(jià)態(tài)的混合物，催化劑活性中心MnO2減少。,2.4.3 陳化時(shí)間對(duì)RP-MnOx(8-Y-400)催化劑活性的影響,結(jié)論： RP-MnOx(8-Y-400)催化劑隨陳化時(shí)間的增加，均在220時(shí)使鄰二甲苯的分解率達(dá)到100，但二氧化碳的產(chǎn)率卻差別很大。推測(cè)隨著陳化時(shí)間的增加，催化劑中可能混入雜質(zhì)，使得催化劑完全深度催化氧化鄰二甲苯的能力降低，在鄰二甲苯分解過程中有中間產(chǎn)物產(chǎn)生。,BET:,表2.3 不同陳化時(shí)間對(duì)制備的RP-MnOx(8-2-400) 催化劑的 比表面積、孔容、孔徑測(cè)試結(jié)果,結(jié)論：隨陳化時(shí)間的增加，催化劑比表面積降低，但12h以后比表面積就無太大變化了，這可能是催化劑在陳化12h后己經(jīng)形成大晶體，再延長(zhǎng)陳化時(shí)間對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)也起不到影響。,XRD:,由圖推測(cè)，隨著陳化時(shí)間的增加催化劑中混入雜質(zhì)，使得活性中心Mn2+伍減少，最終影響了催化劑深度催化氧化鄰二甲苯的能力。,2.4.4 焙燒溫度對(duì)RP-MnOx(8-2-Z)催化劑結(jié)構(gòu)及活性的影響,由圖知，RP-MnOx(8-2-350) 、 RP-MnOx(8-2-400)和RP-MnOx(8-2-500)催化劑的T100均為220，但RP-MnOx(8-2-400)催化劑T50為192 ， RP-MnOx(8-2-350)與RP-MnOx(8-2-500)催化劑的T50分別為201和207。而RP-MnOx(8-2-600)催化劑在360時(shí)也不能實(shí)現(xiàn)鄰二甲苯的完全催化氧化，其T50則高達(dá)298。,XRD:,結(jié)論： 此圖顯示了RP-MnOx(8-2-Z)催化劑隨焙燒溫度的逐漸增加，晶體逐漸集結(jié)長(zhǎng)大的情況，同時(shí)也說明催化劑中并無其它活性物種產(chǎn)生，而MnO2就是其唯一的活性物種.,BET:,結(jié)論：隨焙燒溫度的增加，催化劑比表面積逐漸降低， RP-MnOx(8-2-400)催化劑比表面積最大，推測(cè)由于隨焙燒溫度的增加，催化劑晶體長(zhǎng)大而導(dǎo)致比表面積降低。此外， RP-MnOx(8-2-350)催化劑的面積比速率最小，說明在此催化劑中活性中心少，400、500、600 焙燒的催化劑面積比速率相近，這說明這三個(gè)催化劑中活性成分相同，均為MnO2。,H2-TPR:,結(jié)論：隨著焙燒溫度的提高RP-MnOx(8-2-Z)催化劑還原能力下降，推測(cè)可能與提高焙燒溫度后MnO2晶體燒結(jié)，比表面積降低，活性位減少有關(guān)。,2.4.5 焙燒溫度對(duì)RP-MnOx(8-2-Z)催化劑結(jié)構(gòu)及活性的影響,結(jié)論：經(jīng)過60h的連續(xù)實(shí)驗(yàn)，鄰二甲苯分解率一直在98%以上，表明氧化還原沉淀法制備的RP-MnOx(8-2-400)催化劑具有較好的穩(wěn)定性，具備了工業(yè)應(yīng)用催化劑的一些基本要求。,2.5 結(jié)論,(1)氧化還原法制備的RP-MnOx(8-2-400)催化劑比常規(guī)沉淀法制備的CP-MnOx(8-2-400)催化劑具有更高的催化活性，且在pH=8、陳化2h、400焙燒的RP-MnOx(8-2-400)催化劑完全催化氧化鄰二甲苯的活性最高，并且在實(shí)驗(yàn)室連續(xù)60h穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中， RP-MnOx(8-2-400)催化劑的活性完全保持穩(wěn)定。 (2)由XRD、BET、XPS和H2-TPR等實(shí)驗(yàn)結(jié)果知， RP-MnOx(8-2-400)催化劑的活性中心為微晶態(tài)的MnO2，該催化劑具有較大的比表面積和較強(qiáng)的氫氣還原能力。由RP-MnOx(8-2-Z)催化劑190的面積比速率的計(jì)算結(jié)果可知，焙燒溫度為 400 、600 時(shí)，催化劑面積比速率相近，說明催化劑單位面積上的催化活性物種均為MnO2 。,3 堿金屬助劑的添加對(duì)天然錳礦深度催化氧 化鄰二甲苯影響的研究,3.1 催化劑的制備,采用浸漬法在NMO上添加堿金屬助劑，助劑的添加量(以M at. /Mn at.原子比計(jì))在0.020.12范圍內(nèi)改變。具體方法為：稱取一定量的NMO加水潤(rùn)濕，根據(jù)添加量將堿金屬硝酸鹽配成一定濃度的溶液，加入NMO中，磁力攪拌2h后，于烘箱中 110下干燥12h，再轉(zhuǎn)入馬弗爐中400下焙燒6h，壓片、過篩，選擇 0.3mm0.45mm顆粒，以備催化性能測(cè)試。催化劑以NMO-M-x形式表示，M表示堿金屬（Na、K、Rb、Cs），x表示M at./Mn at.的原子比。,3.2 催化劑的表征,除去第二章中采用的表征手段外，增加X射線能譜(EDS)表征：EDS是用來對(duì)催化劑的微區(qū)元素成分進(jìn)行的實(shí)驗(yàn).分析實(shí)驗(yàn)儀器為EDAXPV9900型的X射線能譜儀，儀器的工作電壓為 20kV。,3.3 催化劑性能評(píng)價(jià),反應(yīng)條件為：0.055vol.%鄰二甲苯，20%O2/N2平衡，氣體總流量50mL/min，反應(yīng)空速(GHSV)為7000h-1，W/F =0.6(gs)/mL(W為催化劑用量(g)，F(xiàn)為反應(yīng)氣體總流量(mL/s)，在反應(yīng)溫度200 350下對(duì)催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，反應(yīng)物和產(chǎn)物采用配有雙FID檢測(cè)器的FULI9790氣相色譜儀檢測(cè)。,3.4 結(jié)果與討論,Li:,Na:,3.4.1 催化劑活性評(píng)價(jià)結(jié)果,Rb:,K:,Cs:,圖3.1 添加Li，Na，K，Rb，Cs對(duì)NMO催化劑催化氧化鄰二甲苯活性的影響。,結(jié)論：除Li外在所有催化劑上都出現(xiàn)了催化劑活性隨著添加量的增加先升高后減小的變化趨勢(shì)，推測(cè)可能是由于過多堿金屬的添加造成了堿金屬在NMO表面富集覆蓋了活性中心，使催化劑比表面積降低，導(dǎo)致催化劑活性降低。,結(jié)論：NMO-K-0.07催化劑較NMO催化劑深度催化氧化鄰二甲苯的能 力有所提高。,結(jié)論：堿金屬的助催化效果按照由小到大的順為 :LiNaRbK Cs，無明顯的規(guī)律性，綜合考慮催化劑的活性和經(jīng)濟(jì)適用性，以NMO-K-x為目標(biāo)催化劑，對(duì)其進(jìn)行了進(jìn)一步研究。,結(jié)論：在連續(xù)反應(yīng)60h內(nèi)，鄰二甲苯分解率仍然在99.9%以上，說明NMO-K-0.07催化劑具有良好的穩(wěn)定性。,3.4.2 催化劑表征結(jié)果分析,EDS:,結(jié)論：天然錳礦的成分較為復(fù)雜，其中主要成分為錳氧化物，Mn元素的含量為55.1%;其次是硅氧化物，Si元素含量為 21.76%;鐵氧化物位居第三，F(xiàn)e元素的總含量為17.5%。,XPS:,結(jié)論：NMO和NMO-K-0.07的主要活性成分都為MnO2。NMO-K-0.07催化劑活性提高的原因之一是K的添加改變了Mn周圍的電子狀態(tài)，Mn-O鍵鍵能的減弱使MnO2中O解吸，增加了晶格氧含量，從而提高了催化活性。,XRD和BET:,結(jié)論：堿金屬的添加并沒有明顯改變催化劑的比表面積，因此可以推斷堿金屬在NMO催化劑中并沒有起到結(jié)構(gòu)助劑的作用，它更可能是一種電子助劑。,H2-TPR:,結(jié)論：結(jié)合XPS和本實(shí)驗(yàn)活性測(cè)試結(jié)果推測(cè)，堿金屬K與NMO之間可能存在一定的交互作用，K的添加削弱了Mn-O鍵的鍵能，提高了NMO的還原能力，因此使得NMO-K-x催化劑完全催化氧化鄰二甲苯的活性得到了提高。,3.5 結(jié)論,(1)NMO自身就有一定的催化活性，在 300時(shí)可將鄰二甲苯完全轉(zhuǎn)化成二氧化碳和水，添加堿金屬后NMO催化活性有不同程度的提高，與堿金屬種類及添加量有密切關(guān)系。 (2)NMO-K-0.07催化劑中，K的添加使NMO-K-0.07催化劑的還原能力較NMO大大提高。 (3)NMO-K-0.07催化劑具有良好的穩(wěn)定性，制備過程簡(jiǎn)單，具有實(shí)際應(yīng)用的潛力。,4 結(jié)論與展望,4.1 結(jié)論,(1)采用氧化還原法制備的RP-MnOx(8-2-400)催化劑，220可使 0.05voL.%的鄰二甲苯完全分解為二氧化碳和水，活性接近貴金屬催化劑。表征結(jié)果表明，催化劑的活性物種為微晶態(tài)的MnO2，且催化劑具有比表面積大，還原能力強(qiáng)等特點(diǎn)，因此RP-MnOx(8-2-400)催化劑的活性最好。 (2)采用浸漬法制備了系列NMO-Li( Na，K，Rb，Cs)-x催化劑, NMO-K-0.07催化劑對(duì)催化氧化鄰二甲苯具有最高的轉(zhuǎn)化率，在反應(yīng)空速為7000h-1,240時(shí)可將 0.055voL.%鄰二甲苯完全除去。NMO和NMO-K-0.07催化劑的主要成分為MnO2， K的添加起到了電子助劑的作用，且使NMO中MnO2的還原能力明顯提高。,4.2 展望,本論文采用不同的方法，成功的制備了兩類價(jià)格較低的過渡金屬錳氧化催化劑，并且對(duì)深度催化氧化鄰二甲苯的活性較