纖維的結(jié)構(gòu)特征.ppt

第二章 纖維的結(jié)構(gòu)特征,纖維結(jié)構(gòu)： 組成纖維的結(jié)構(gòu)單元相互作用達(dá)到平衡時(shí)在空間的幾何排列。 大分子結(jié)構(gòu)：化學(xué)組成、單基結(jié)構(gòu)、端基組成、聚合度及其分布、大分子構(gòu)象、大分子鏈柔曲性等； 超分子結(jié)構(gòu)（supermolecular structure ）：晶態(tài)、非晶態(tài)、結(jié)晶度、晶粒大小、取向度、側(cè)序分布等； 形態(tài)結(jié)構(gòu)（morphological structure ）：表觀形態(tài)（纖維的長(zhǎng)度、粗細(xì)、截面形狀和卷曲或轉(zhuǎn)曲等 ）、表面結(jié)構(gòu)、微細(xì)結(jié)構(gòu)（原纖結(jié)構(gòu)與排列 ）。,一、纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)微細(xì)結(jié)構(gòu)，原纖結(jié)構(gòu),纖維是柔軟細(xì)長(zhǎng)物，其微細(xì)結(jié)構(gòu)的基本組成單元大多為細(xì)長(zhǎng)纖維狀的物質(zhì)，統(tǒng)稱為原纖(fibril),原纖(fibril)：大分子有序排列的結(jié)構(gòu)，或稱結(jié)晶結(jié)構(gòu)。,微細(xì)結(jié)構(gòu)：纖維內(nèi)部的有序區(qū)(結(jié)晶或取向排列區(qū))和無序區(qū)(無定形或非結(jié)晶區(qū))的形態(tài)、尺寸和相互間的排列與組合，及細(xì)胞構(gòu)成與結(jié)合方式。,基原纖微原纖原纖巨原纖細(xì)胞,微原纖的堆砌形式示意圖,基原纖(proto-fibril)：一般由幾根以至十幾根長(zhǎng)鏈分子，互相平行或螺旋狀地按一定距離、相位穩(wěn)定地結(jié)合在一起的大分子束，直徑為13nm(1030)，具有一定的柔曲性。,微原纖(micro-fibril)：由若干根基原纖平行排列組合在一起粗一點(diǎn)的，基本上屬結(jié)晶態(tài)的大分子束，直徑大約48nm(4080 )，個(gè)別高達(dá)100nm,原纖(fibril)：一統(tǒng)稱，有時(shí)可代表由若干基原纖或含若干根微原纖，大致平行組合在一起的更為粗大的大分子束，直徑1030nm 。,巨原纖(macro-fibril)：由多個(gè)微原纖或原纖堆砌而成的結(jié)構(gòu)體。橫向尺寸一般約為0.10.6m,細(xì)胞(cell)：由巨原纖或微原纖直接堆砌而成的，有明顯的細(xì)胞邊界。,微原纖之間依靠相鄰的分子結(jié)合力和穿越的大分子主鏈聯(lián)結(jié),二、纖維的聚集態(tài)（ state of aggregation ）結(jié)構(gòu),1、結(jié)晶,（1）結(jié)晶態(tài)：纖維大分子有規(guī)律地整齊排列的狀態(tài)。,結(jié)晶區(qū)：纖維大分子有規(guī)律地整齊排列的區(qū)域。,晶區(qū)（crystalline zone ）特點(diǎn)：,a. 大分子鏈段排列規(guī)整； b. 結(jié)構(gòu)緊密，縫隙，孔洞較少； c. 相互間結(jié)合力強(qiáng)，互相接近的基團(tuán)結(jié)合力飽和。,結(jié)晶度：纖維內(nèi)部結(jié)晶區(qū)占整個(gè)纖維的百分率,重量結(jié)晶度：纖維內(nèi)部結(jié)晶區(qū)的重量占纖維總重量的百分率。 體積結(jié)晶度：纖維內(nèi)部結(jié)晶區(qū)的體積占纖維總體積的百分率。,結(jié)晶度對(duì)纖維結(jié)構(gòu)與性能的影響,結(jié)晶度纖維的拉伸強(qiáng)度、初始模量、硬度、尺寸穩(wěn)定性、密度；纖維的吸濕性、染料吸著性、潤(rùn)脹性、柔軟性、化學(xué)活潑性。,結(jié)晶度纖維吸濕性，容易染色，拉伸強(qiáng)度降低，變形較大，纖維較柔軟，耐沖擊，彈性有所改善，密度較小，化學(xué)反應(yīng)性比較活潑。,（2）非晶態(tài)：纖維大分子無規(guī)則聚集排列的狀態(tài)。 非晶區(qū)（無定形區(qū)，amorphous region ） 纖維大分子無規(guī)則聚集排列的區(qū)域。 非晶區(qū)特點(diǎn)： a.大分子鏈段排列混亂，無規(guī)律； b.結(jié)構(gòu)松散，有較多的縫隙、孔洞； c.相互間結(jié)合力小，互相接近的基團(tuán)結(jié)合力沒飽和。 直接影響著纖維的吸濕、染色、熱定形、力學(xué)彈性及伸長(zhǎng)等,取向和無序排列的纓狀微胞（fringed micelle ）結(jié)構(gòu),“兩相結(jié)構(gòu)” 模型 ：纖維中存在明顯邊界的晶區(qū)與非晶區(qū)，一些大分子的長(zhǎng)度可以遠(yuǎn)超過晶區(qū)或無定形區(qū)各自的長(zhǎng)度足夠把若干個(gè)晶區(qū)和無定形區(qū)串連起來形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 。,纓狀：無序區(qū)中分子排列的狀態(tài)；微胞：分子有序排列的結(jié)構(gòu)塊,Hearle教授的纓狀原纖結(jié)構(gòu)模型,取向和非取向折疊鏈片晶（fringed lamellar crystal）結(jié)構(gòu)模型,折疊鏈纓狀微胞模型中大分子可以折疊在一個(gè)晶區(qū)內(nèi)也可以穿過無定形區(qū)進(jìn)入另一晶區(qū)折疊,兩相結(jié)構(gòu)其基本概念是纖維中存在明顯邊界的晶區(qū)與非晶區(qū)，一些大分子的長(zhǎng)度可以遠(yuǎn)超過晶區(qū)或無定形區(qū)各自的長(zhǎng)度足夠把若干個(gè)晶區(qū)和無定形區(qū)串連起來形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。 粘膠纖維屬于分散的晶相和連續(xù)的無定形相所組成的例子。棉及苧麻等則屬于連續(xù)晶相和分散的無定形相的兩相結(jié)構(gòu)。 兩相結(jié)構(gòu)的兩種模型：纓狀微胞模型中大分子可以穿過若并晶區(qū)和無定形區(qū)而折疊鏈纓狀微胞模型中大分子可以折疊在一個(gè)晶區(qū)內(nèi)也可以穿過無定形區(qū)進(jìn)入另一晶區(qū)折疊。,2、取向度（orientation degree） （1）定義：大分子排列方向與纖維軸向吻合的程度稱作取向度 。 （2）取向度與纖維性能間的關(guān)系： 取向度大大分子可能承受的軸向拉力也大，拉伸強(qiáng)度較大，伸長(zhǎng)較小，模量較高，光澤較好，各向異性明顯。,3、側(cè)序（lateral order）：在垂直于纖維取向軸方向上分子鏈排列的有序性。 高聚物分子鏈間具有強(qiáng)次價(jià)力，例如氫鍵相互作用時(shí)，分子間的側(cè)向排列具有有序性，甚至完全規(guī)整的有序排列。 測(cè)定方法：將試樣置于逐漸增加濃度或溫度的溶劑內(nèi)，依次測(cè)定各物理量，如溶脹、溶解、收縮、吸附或吸收等性質(zhì)的變化。凡側(cè)序較低的部分首先受到溶劑的影響而發(fā)生相應(yīng)的變化。,三、纖維的分子結(jié)構(gòu)（molecular structure ）,大分子鏈原子的類型與排列,（一）、單基（鏈節(jié)，chain unit ）,1、定義：構(gòu)成纖維大分子的基本化學(xué)結(jié)構(gòu)單元。 A（A）nA”：,2、常用紡織纖維單基的化學(xué)組成,（二）、聚合度n（degree of polymerization ） 1、定義：構(gòu)成纖維大分子的單基的數(shù)目，或一個(gè)大分子中的單基重復(fù)的次數(shù)。 2、常用纖維的n： 棉、麻的聚合度高，成千上萬；羊毛576；蠶絲400；粘膠300600；化學(xué)纖維聚合度不宜過高。 一根纖維中各個(gè)大分子的n不盡相同，具有一定的分布。 3、聚合度與力學(xué)性質(zhì)的關(guān)系 n臨界值，纖維開始具有強(qiáng)力；n，纖維強(qiáng)力；但增加的速率減??；n至一定程度，強(qiáng)力趨于不變。 n的分布：n分布集中，分散度小，對(duì)纖維的強(qiáng)度、耐磨性、耐疲勞性、彈性都有好處。,（三）、纖維大分子鏈的內(nèi)旋性、構(gòu)象及柔曲性 1、內(nèi)旋性（internal rotation ）：纖維大分子內(nèi)的單基之間在鍵長(zhǎng)鍵角保持不變條件下，相鄰單基可繞單鍵旋轉(zhuǎn)的特性。,分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn)示意圖,2、構(gòu)象（conformation）：由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象(或內(nèi)旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體),構(gòu)象與構(gòu)型的根本區(qū)別在于，構(gòu)象通過單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可以改變，而構(gòu)型無法通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)改變。,纖維大分子的典型構(gòu)象示意圖,蛋白質(zhì)的兩種二次結(jié)構(gòu)（構(gòu)象）,3、柔曲性 （1）定義：指纖維大分子在一定條件下，通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)或振動(dòng)而形成各種形狀的難易程度的特性。 （2）纖維大分子結(jié)構(gòu)與柔曲性的關(guān)系： 主鏈彈性好，柔曲性 側(cè)鏈較少，柔曲性 主鏈四周側(cè)基分布對(duì)稱，柔曲性 側(cè)基間（大分子間）作用力較少，柔曲性 溫度，內(nèi)旋轉(zhuǎn)加劇，大分子鏈柔曲性 （3）單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是大分子鏈產(chǎn)生柔曲性的根源；大分子柔曲性是判斷高聚物彈性的主要條件之一。,（四）、鏈原子的類型與排列 1、碳鏈大分子： 大分子主鏈都是靠相同的碳原子以共價(jià)鍵形式相聯(lián)接的。 如乙綸、丙綸、腈綸可塑性比較好，容易成型加工。 2、雜鏈大分子： 大分子主鏈除碳原子以外，還有其他原子，如氮、氧等，即主鏈?zhǔn)怯蓛煞N以上的原子所構(gòu)成的。 例如：粘膠、蠶絲、滌綸、錦綸 3、梯形和雙螺旋形大分子 纖維的主鏈?zhǔn)窍褚粋€(gè)梯子和雙股螺旋的結(jié)構(gòu)。 例如：碳纖維，石墨纖維主鏈?zhǔn)请p鏈形式。,（五）、大分子構(gòu)型 定義：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的排列。要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組,聚丙烯纖維(PP)，根據(jù)甲基在鏈上的排列位置不同，形成不同的立體構(gòu)型，分為等規(guī)，間規(guī)、和無規(guī)聚丙烯,第二節(jié) 纖維的結(jié)構(gòu)特征與測(cè)量,典型天然纖維的結(jié)構(gòu)與特征 棉纖維 麻纖維 羊毛 蠶絲 典型再生纖維素纖維的結(jié)構(gòu)特征 典型合成纖維的結(jié)構(gòu) 常規(guī)合成纖維 差別化纖維,棉纖維和麻纖維的主要成分是纖維素，分子式為(C6H10O5),棉纖維原纖中的晶胞結(jié)構(gòu),棉纖維大分子的聚合度為600015000，分子量為12.43百萬，纖維中約2/3為結(jié)晶部分，結(jié)晶晶格是單斜晶系,棉纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)模型,纖維轉(zhuǎn)曲數(shù)一般為610個(gè)/mm；截面呈腰圓形帶中腔。 初生層的網(wǎng)狀原纖結(jié)構(gòu)與纖維軸呈7090傾角 次生層有明顯的“日輪”結(jié)構(gòu)，其中的S2層是棉纖維主體，厚14um，原纖與纖維軸的螺旋角約25,棉纖維的細(xì)胞形態(tài)與構(gòu)成,棉纖維縱橫向照片,絲光棉縱橫向照片,苧麻纖維縱橫向照片,亞麻纖維縱橫向照片,基原纖、微原纖、原纖結(jié)構(gòu)尺寸與棉纖維接近，但螺旋角較小， 因而取向度，強(qiáng)度比棉纖維高,角蛋白大分子的構(gòu)成及分子間作用,羊毛纖維的結(jié)構(gòu)特征,1、羊毛纖維的組成,基本組成是氨基酸螺旋大分子，最為特殊的是胱氨酸，即在羊毛角朊大分子間形成二硫鍵的氨基酸。,2、羊毛纖維的組織結(jié)構(gòu),鱗片：角質(zhì)化細(xì)胞，細(xì)羊毛的鱗片約6080個(gè)/mm，粗羊毛約4050/mm 正皮質(zhì)：基原纖微原纖巨原纖細(xì)胞，約5570 。 基原纖：由24根氨基酸螺旋形角朊組成，直徑13nm。 微原纖：由9x(或2)，或7x根基原纖組成，直徑78nm，其中含有1nm左右的縫隙和空穴。 巨原纖：呈環(huán)芯分布、堆砌緊密、含硫量低，直徑約100 300nm，長(zhǎng)度約為10 20m。 副（偏）皮質(zhì)：基原纖微原纖細(xì)胞核殘留物細(xì)胞 堆砌密度松，含硫量高，微原纖的堆砌時(shí)而規(guī)整，時(shí)而無序，交替出現(xiàn)，為典型的柔性結(jié)構(gòu),羊毛纖維各層次結(jié)構(gòu)綜合示意圖,羊毛纖維的天然卷曲,正皮質(zhì)位于彎曲的外側(cè)；副皮質(zhì)位于彎曲的內(nèi)側(cè)。又因?yàn)檫@種雙邊分布在羊毛纖維的軸向是發(fā)生螺旋的，因此，形成了羊毛特有的準(zhǔn)二維卷曲,綿羊毛纖維縱橫向照片,山羊絨纖維縱橫向照片,兔毛纖維縱橫向照片,縱向：鱗片大多呈斜條狀，有單列或多列毛髓 橫向：絨毛為非圓形，有一個(gè)中腔；粗毛為腰圓形，有多個(gè)中腔,蠶絲的各層次結(jié)構(gòu)綜合示意圖,蠶絲分子結(jié)構(gòu),大分子為伸直折疊鏈(鋸齒)鏈構(gòu)象。分子幾乎不含胱氨酸，即無二硫鍵，且側(cè)基簡(jiǎn)單，分子間主要是氫鍵作用 。微原纖直徑約49nm，原纖橫向尺寸約2530nm，結(jié)晶度為4050,桑蠶絲纖維縱橫向照片,柞蠶絲纖維縱橫向照片,幾種粘膠纖維的典型結(jié)構(gòu),富強(qiáng)纖維或Polynosic（虎木棉）為全芯層結(jié)構(gòu)；強(qiáng)力粘膠或粘膠簾子線為全皮層結(jié)構(gòu)；高濕模量或Modal為厚皮層結(jié)構(gòu),粘膠纖維中微原纖、原纖尺寸大體與棉接近，但排列不及棉纖維中整齊， 取向度低，非晶區(qū)多，縫隙孔洞大。,普通粘膠纖維為皮芯結(jié)構(gòu)，皮層大分子取向度較高，結(jié)晶區(qū)顆粒小，結(jié)晶度低，結(jié)構(gòu)均勻，上色慢；芯層大分子取向度較低，結(jié)晶區(qū)顆粒較大，結(jié)晶度較高，上色快。,水中膨潤(rùn)后的Lyocell纖維結(jié)構(gòu)示意圖,Lyocell纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密、為原纖結(jié)構(gòu)，孔隙少。典型代表是英國考陶爾茲公司的Tencel纖維,再生纖維素纖維的結(jié)晶度與聚合度,第二節(jié) 纖維的結(jié)構(gòu)特征與測(cè)量,典型天然纖維的結(jié)構(gòu)與特征 棉纖維 麻纖維 羊毛 蠶絲 典型再生纖維素纖維的結(jié)構(gòu)特征 典型合成纖維的結(jié)構(gòu) 常規(guī)合成纖維 差別化纖維 纖維結(jié)構(gòu)特征的測(cè)量,不同晶系及晶格參數(shù)表,從點(diǎn)陣中取出一個(gè)仍能保持點(diǎn)陣特征的最基本單元叫晶胞。將陣點(diǎn)用一系列平行直線連接起來，構(gòu)成一空間格架叫晶格。,滌綸或聚酯纖維 (PET),聚酯纖維分子有剛性鏈苯環(huán)和柔性亞甲基鏈-CH2-CH2，其間由酯基連接，是典型的剛?cè)嵝约鎮(zhèn)涞木€型大分子，且以剛性為主。側(cè)基上沒有極性基團(tuán)，吸濕和染色差。晶胞屬于三斜晶系（abc；）。,滌綸纖維的分子及晶格示意圖,滌綸纖維縱橫向照片,平滑、圓形,錦綸纖維 (PA),主要特征：大分子鏈由酰胺鍵(CONH)連接 主要品種：錦綸6和錦綸66,酰胺鍵：極性基團(tuán)，能形成穩(wěn)定的氫鍵作用，既可使分子間產(chǎn)生相互作用構(gòu)成晶區(qū)，又可與水分子作用形成一定的吸濕性。 亞甲基：疏水性的非極性基團(tuán)，個(gè)數(shù)越多，構(gòu)象越多，分子柔性則越大。,腈綸纖維 (PAN),主要重復(fù)單元：CH2CH(CN) ；聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：側(cè)向有序，軸向無序的準(zhǔn)晶結(jié)構(gòu),分子側(cè)向強(qiáng)作用的氰基（CN）可形成穩(wěn)定的相互作用和排列，導(dǎo)致纖維變脆，故通過加入第二單體（含有酯基的化合物，59），改善彈性和手感，加入第三單體（1左右）改善纖維的染色性。,腈綸纖維縱橫向照片,腈綸表面不光滑，有樹皮狀溝槽紋路。腈綸內(nèi)部有一定的微孔，截面基本圓形或腰圓形，隨紡絲加工方法而異。,聚丙烯纖維(PP)屬最輕的纖維，幾乎不吸濕，但具有良好的芯吸能力，強(qiáng)度高，織物尺寸穩(wěn)定，耐磨彈性好，化學(xué)穩(wěn)定性好。 其化學(xué)單基式為：CH2CH(CH3),丙綸纖維(PP),丙綸纖維分子螺旋構(gòu)型,根據(jù)甲基在鏈上的排列位置不同，形成不同的立體構(gòu)型，分為等規(guī)，間規(guī)、和無規(guī)，等規(guī)和間規(guī)能形成規(guī)則有序的排列，導(dǎo)致纖維的結(jié)晶。 等規(guī)形式，其空間構(gòu)型是螺旋結(jié)構(gòu)，通過三維有序堆砌，構(gòu)成完整結(jié)晶形式，有、及擬六方變形等晶型 。,聚丙烯纖維的構(gòu)型示意圖,維綸纖維 (PVA),維綸分子中的羥基是極性基團(tuán)，是維綸優(yōu)良吸濕性的主要作用部位?？s醛化后產(chǎn)生的醚鍵是維綸耐水和穩(wěn)定的部分,維綸纖維的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖,聚乙烯醇的晶胞屬單斜晶系，晶胞含有兩個(gè)單元鏈節(jié)，晶格參數(shù)為a=7.81，b=2.52 ，c=5.51 ，=9142，常規(guī)維綸的結(jié)晶度約為30%。,差別化纖維 異形與多孔,(a)為單開孔，以增加表面積和內(nèi)凹蓄水和快速導(dǎo)水，但受壓后易于反滲水；,(b)為中空帶微孔，若微孔與中空相通，則可以形成導(dǎo)水和擴(kuò)散；,(c)為變異三葉形，大凹反射光性能優(yōu)良和減少接觸，葉頂小溝槽有利于導(dǎo)水和點(diǎn)狀接觸；,(d)為表面多坑結(jié)構(gòu)，可柔和光澤和增加表面積極蓄水點(diǎn)?？梢杂行У馗纳萍徔椘返墓鉂?、手感、抗起毛起球、耐污性等。,多種復(fù)合纖維的截面結(jié)構(gòu)示意,典型超細(xì)纖維成形方法示意圖,差別化纖維復(fù)合與超細(xì),復(fù)合紡絲法制成的夾層導(dǎo)電纖維,對(duì)環(huán)芯多層結(jié)構(gòu)的夾層大量摻入碳黑，并在纖維主體中也摻入碳黑，制成耐久性抗靜電,差別化纖維彈性結(jié)構(gòu),物理交聯(lián)：通過硬鏈段間的相對(duì)穩(wěn)定、有序的排列構(gòu)成交聯(lián)，大都為微晶結(jié)構(gòu)。 化學(xué)交聯(lián)：由硬鏈段間的化學(xué)鍵完成分子間的相互聯(lián)接，彈性伸長(zhǎng)和回復(fù)均要優(yōu)于物理交聯(lián)。,纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)的測(cè)量,質(zhì)譜分析 通過對(duì)纖維樣品的氣相離子的質(zhì)量電荷比，對(duì)纖維的組成和鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量化的表征 紅外吸收光譜 可對(duì)高聚物或混合物的極性基團(tuán)及其含量的吸收帶強(qiáng)度進(jìn)行識(shí)別和定量分析 紫外與可見光譜 可測(cè)定在10400nm紫外吸收光譜范圍及400800nm可見光范圍具有不飽和鏈及不對(duì)稱電子的分子。 核磁共振光譜 可測(cè)定在外部磁場(chǎng)作用下，分子內(nèi)部發(fā)生化學(xué)位移的核群及吸收帶，以及相鄰核的信息，計(jì)算出各吸收強(qiáng)度與各核群的比例?？捎糜诖蠓?