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高中化學競賽初賽試卷（03）（時間：3小時 滿分：100分）題 號123456789101112滿 分45116571261181510H1.008相對原子質量He4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.39Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc98Ru101.1Rh102.9Pd106.4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3LaLuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po210At210Rn222Fr223Ra226AcLaRfDbSgBhHsMtDsLa系La138.9Ce140.1Pr140.9Nd144.2Pm144.9Sm150.4Eu152.0Gd157.3Tb158.9Dy162.5Ho164.9Er167.3Tm168.9Tb173.0Lu175.0第第題（4分）1、D（1分） 2、B（1分） 3、A（2分）題（4分）在正確選項上畫圈1化合物Mg3N2，SbCl5，POCl3和NCl3中，遇水既有酸也有堿生成的是AMg3N2 BSbCl5 CPOCl3 DNCl32設想從CsCl晶格中除去一半Cs+離子，使Cl周圍成為四面體配位，這樣得到的MX2是 結構。ANaCl BCaF2 CZnS D石墨3次氯酸鹽最大的用途是漂白和消毒。這類漂白劑氧化能力是以“有效氯”的含量來標志?！坝行取钡暮慷x為：從HI中游離出相同量的I2所需的Cl2的質量與指定化合物的質量之比，常以百分數(shù)表示。請問純LiOCl的“有效氯”為A121% B100% C21% D89%第第題（5分）題（5分）Z式烯烴由于分子中位阻比相應的E式烯烴大，穩(wěn)定性差，因而在適當條件下能夠直接異構化而轉變?yōu)镋式烯烴。然而E式烯烴轉變?yōu)閆式烯烴就不那么容易，需要用多步反應來實現(xiàn)。有同學欲將下面E式烯烴轉變?yōu)橄鄳腪式烯烴，你能否替他完成？(CH3)2CH H (CH3)2CH CH3 CC CC H CH3 H H用反應式表示，并寫出反應條件。第第題（11分）1(3n/2)n5n/2；(4nl)（4分）2較多（1分）；低（1分）；有關（1分）；6（2分）；（2分）題（11分）1原子簇化學是當前化學中最饒有興趣而又極其活躍的領域之一。當前比較全面的定義是由徐光憲、江元生等人提出的：凡以3個或3個以上原子直接鍵合構成的多面體或籠為核心，連接外圍原子或基團而形成的結構單元稱原子簇.分子式為CnHn的多面體碳烷是典型的主族簇合物，下面是已經報道的碳烷多面體，請歸納總鍵數(shù)為 ；若多面體邊數(shù)為l，則總鍵數(shù)用n和l表示為多少 2端木守拙科研課題是“堿金屬鹵化物的分子動力學模擬”，研究了體積較大的堿金屬鹵化物離子簇。從NaCl晶體中可以抽取出不同形狀的晶體小碎片，這些晶體小碎片可以稱為NaCl離子團簇。離子晶體或離子團簇表面存在懸掛鍵（即表面的離子有一種沒有抓住相鄰原子的化學鍵）。右圖是立方體形狀的NaCl離子團簇，其中大球代表Cl，小球表代Na。請回答下列問題：與等質量的NaCl離子晶體相比，NaCl離子團簇具有_（填“較多”或“較少”）的懸掛鍵；NaCl離子團簇的熔點比NaCl大塊晶體的熔點要_（填“高”、“低”或“樣”）；如果團簇中離子對數(shù)相同，則團簇的總能量與團簇的外形是否有關 。(NaCl)864立方體離子簇的邊長相當于 個NaCl單胞的邊長。但是體積小的團簇有特殊性。Na5Cl4無法形成面心立方結構，它的幾種結構中，最穩(wěn)定的是具有高對稱性的平面結構，請畫出其結構式 第第題（6分）A存在，242n36，n6，即Cr(CO)6；B不存在，因為Mn的原子序數(shù)為25，所以錳的中性羰基化合物為雙聚體Mn2(CO)10，Mn與Mn原子之間金屬鍵連接，看作Mn與Mn原子共用一對電子，即2512n36，解得n5。C存在，該分子是雙聚體，鐵原子之間存在金屬鍵，這樣就可以少1個CO配體，所以n9D存在，282n36，n4，就是Ni(CO)4題（6分）英國化學家NV兩德維奇把GN，路易斯的八隅體理論擴展到配合物中，提出了金屬最大配位數(shù)的假設有效原子序數(shù)（EAN）規(guī)則。即在配合物中，每個原子都有獲得稀有氣體電子構型的傾向，所以中心原子（或離子）的核外電子數(shù)加上配體提供的電子數(shù)或孤對電子數(shù)等于某一稀有氣體的電子構型即原子序數(shù)，進而計算出中心原子（或離子）的最大配位數(shù)。由于配合物的中心原子（或離子）大部分都是過渡元素，其價軌道為(n1)d，ns，np共九個軌道，若此九個軌道上都充滿電子，那么該中心原子（或離子）的核外電子定為某一稀有氣體的電子構型，所以有效原子序數(shù)規(guī)則義稱為十八電子規(guī)則或九軌道規(guī)則。運用EAN規(guī)則判斷下列金屬羰基配合物是否存在？若存在，計算n值并畫出空間結構示意圖。ACr(CO)n BMn(CO)n CFe2(CO)n DNi(CO)n第第題（5分）分子間的氫鍵使晶體的升華熱升高。苯無電負性強的原子，所以無氫鍵生成。后三者分子中氧原子的電負性較大，所以它們在液體和晶體中都能形成分子間氫鍵，但不能形成分子內氫鍵，致使它們的升華熱增大。苯酚分子有一個氧原子，一般是1個分子生成一個氫鍵。苯甲酸分子有2個氧原子，對位羥基苯甲酸分子有3個氧原子，都能形成氫鍵，它們結構如圖。所以，后三者的升華熱分別比苯大25 kJmol1，48 kJmol1，72 kJmol1，逐次超過的正好是1摩爾氫鍵的鍵能。題（5分）已知苯、苯酚、苯甲酸和對位羥基苯甲酸的升華熱分別為43.9kJmol1，67.4kJmol1，91.2kJmol1，115.9kJmol1。試由晶體中生成氫鍵的觀點討論這些升華熱數(shù)據(jù)的遞變規(guī)律。第第題（7分）1（1分）244NO2O24NO22H2O44NO23O24ONO22H2O2O22OH（3分）3（2分） 2甲基2硝基丙烷（1分）題（7分）據(jù)報道一種低溫生產硝化烷烴的新方法已經問世。該方法是以N羥基鄰苯二甲酰亞胺為催化劑用NO2和O2在70下氧化烷烴。這種烷烴低溫硝化的方法的最大優(yōu)點是產率高，不發(fā)生烷烴的斷鏈，并且叔碳原子優(yōu)先被硝化用該法硝化環(huán)己烷得到產率為70%的硝基環(huán)己烷和30%的硝酸環(huán)己酯及極少量的環(huán)己醇。異丁烷用該法硝化得到的產率最高的硝基烷的產率為46%。就以上信息完成下列各題：1寫出該硝化反應的催化劑的結構式 。2寫出環(huán)己烷發(fā)生上述反應的三個化學反應方程式（并配平）。3寫出異丁烷發(fā)生上述反應得到產率為46%的產物的結構式并命名。第第題（12分）1HOCH2(CHOH)4COO2Zn（2分） CH3CH(OH)COO2Zn3H2O（1分）2氨基酸鋅是以二價鋅陽離子與給電子氨基酸中氨基N原子形成配位鍵，又與給電子的羰基形成五元或六元環(huán)（1分），是一螯合狀化合物，因而具有以下特點：金屬與氨基酸形成的環(huán)狀結構使分子內電荷趨于中性，在體內pH條件下溶解性好，容易被小腸粘膜吸收進入血液供全身細胞需要，不損害腸胃，故生物利用率高，而無機鹽中帶電荷的金屬離子很難通過富負電荷的腸壁內膜細胞；具有良好的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，具有抗干擾、緩解礦物質之間的拮抗競爭作用，不僅能補充鋅，又能補充氨基酸；流動性好，與其它物質易混合且穩(wěn)定不變，不結塊，使用安全，易于貯存；既含氨基酸，又含鋅，鋅和氨基酸都具有一定的殺菌作用，具有很好的配伍性（3分，答出3點滿分）（1）MM2eMCl2MCl22eM2RCH(NH2)COOHRCH(NH2)COO2M2H（各1分）（2）2H2eH2M2RCH(NH2)COOH2eRCH(NH2)COO2M2H2（各1分）題（12分）背景資料：鋅是人體中必需的14種微量元素之一，它不但具有重要的生物功能：影響生長發(fā)育，改善食欲及消化機能，加速創(chuàng)傷組織的愈合和再生，增強機體免疫功能，參與肝臟及視網膜內維生素A的代謝，保證生殖機能的正常發(fā)育，保證膽固醇與高密度脂蛋白的代謝，影響人和動物的行動和情緒，與智力發(fā)育密切相關，可防治感冒，與癌癥有關，而且與人體中不下200種金屬酶有關，參與多種酶的合成與組成，在核酸、蛋白質、糖、脂質代謝及RNA、DNA的合成中發(fā)揮著重要作用，與肌體的代謝及某些疾病的發(fā)生關系極為密切。因此，鋅添加劑的研究一直被人們重視。無機鋅鹽，如ZnCO3、ZnSO47H2O、ZnCl2、ZnAc2等作為最早采用的補鋅劑，但是由于它們易吸潮、生物吸收率低、口感不適，對胃腸道具有較大的刺激作用，個別鹽甚至會引起胃出血，因而逐漸被淘汰。1用有機弱酸作配體，比無機鋅鹽有較好的吸收，但由于其合成復雜，收率低，且含鋅較低，不適宜于糖尿病人的補鋅，它們也不是最理想的補鋅劑。用的有機弱酸鋅如甘草酸鋅和葡萄糖酸鋅等。葡萄糖酸鋅常以葡萄糖酸鈣、濃H2SO4、ZnO等為原料合成，請寫出反應方程式 ；另外一種有機弱酸配體，請寫出結構簡式 。2氨基酸作為蛋白質的基本結構單元，在人體中有非常重要的生理作用。氨基酸鋅是含有二價鋅陽離子的螯合狀化合物，該環(huán)一般是幾元環(huán) ；正是由于該結構特點，結構決定性質，所以可以預測氨基酸鋅的典型優(yōu)點 （意思正確即可）；制備氨基酸鋅的一種新方法是電解合成法，該法是利用一種可選擇陽離子而不滲透陰離子的特殊膜，將電解池分成陽極室和陰極室，氨基酸（RCH(NH2)COOH）作為電解液的主要成分。（1）如果陽極是由純金屬鋅構成，那么在陽極室就可以形成螯合物，陽極反應可以表示為 ； 。陰極的電極反應為 。（2）氯化鋅被加到陽極室，發(fā)現(xiàn)陰極、陽極都有氣體放出，請寫出電極反應為： 第第題（6分）A：CS2 B：Na2CS3 C：H2S D：CCl4 E：COCl2 F：SOCl2（各1分）題（6分）某液體物質A，結構與性質類似CO2，與Na2S反應生成化合物B，B遇酸能產生惡臭有毒的氣體C及物質A，C可使?jié)翊姿徙U試紙變黑。A與Cl2在MnCl2催化下可得一不能燃燒的溶劑物質D；A與氧化二氯作用則生成極毒氣體E和透明液體F，試確定從A到F各代表何種物質。第第題（11分）1Pb3O44HAc2Pb(Ac)2PbO2H2OPbO23I4HAcPb(Ac)2I32H2O2AcI32S2O32S4O623IPb(Ac)2EDTA4PbEDTA22Ac（各1分）2由于HNO3易氧化I，H2SO4 會生成PbSO4沉淀，HCl能與PbO2 反應，而HAc既不會被Pb()所氧化，又不會氧化后來加入的I，同時還能避免生成PbI2沉淀（PbI2 溶于HAc），所以相比之下以選擇HAc最為合適。（3分）3當溶液pH較小時，EDTA酸效應增強，導致EDTA陰離子（Y4）濃度太小，不利PbY2的生成，若溶液pH較大，Pb2離子又會水解。（說明：一般來說，pH大應有利于PbY2的生成，但當pH為7.2時，Pb2（起始濃度0.01mol/L）開始水解，再考慮到二甲酚橙指示劑僅限于pH6.3的溶液使用，因此選擇HAcNaAc為緩沖劑比較適宜。（2分）4（2分）題（11分）Pb3O4為紅色粉末狀固體，該物質為混合價態(tài)氧化物，化學式可寫成2PbOPbO2，如果用傳統(tǒng)的方法測定其組成，存在很多不足。經過反復實驗發(fā)現(xiàn)了一種連續(xù)測定法，僅用0.5h就足以完成從樣品稱量、溶解、滴定直至計算實驗結果。實驗方法如下：準確稱取0.0400g0.0500g干燥好的Pb3O4固體，置于250mL錐形瓶中。加入HAcNaAc（11）10mL，再加入0.2mol/L KI溶液12mL充分溶解，使溶液呈透明橙紅色。加0.5mL 2%淀粉溶液，用0.01mol/L Na2S2O3標準溶液滴定使溶液由藍色剛好褪去為止，記下所用去的Na2S2O3標準溶液的體積為V(S2O32)。再加入二甲酚橙34滴，用0.01mol/L EDTA標準液滴定溶液由紫紅色變?yōu)榱咙S色時，即為終點。記下所消耗的EDTA溶液的體積為V(EDTA)。1請用化學方程式表示上面的化學原理：2選擇適宜的酸溶解Pb3O4是本實驗的關鍵，請分別說明不能使用實驗室三種常見無機酸的原因：3為準確滴定Pb2+離子，選擇溶液最佳酸度也是一個重要因素，請分析原因4列出Pb3O4組成的計算式第第題（8分）1丁內脂（2分）2相轉移催化劑（1分）3當ROH為甲醇或乙醇時，中酯基的位阻小，易被OH皂化（水解），皂化副反應加劇，因而關環(huán)產物（3）的收率降低。（2分）4.霍夫曼重排（霍夫曼降解）（1分）5（2分）題（8分）環(huán)丙胺是合成喹喏酮類抗菌藥物環(huán)丙沙星的重要原料，文獻報導的合成方法很多，最近有人提出了下述合成路線：（1）（2）（3）（5）（4）試回答下列問題：1原料（1）的名稱是什么？2(C4H9)4NBr是什么催化劑？3實驗發(fā)現(xiàn)由（2）制備（3）時，如果ROH采用甲醇或乙醇，（3）的產率很低，你認為原因是什么？4由（4）制備（5）涉及一個重要的人名反應，這個人名反應叫什么？5寫出（2）到（3）的反應機理。第第題（15分）1干法：0.59411.1620.15111.960.26考慮硫化物的微量吸濕性，所以化學式為RuS2（2分）濕法：0.41380.64352.07623.1110.03考慮到硫化物的微量吸濕性，所以化學式為Ru2S310H2O（2分）22H2RuCl64CH3NH218H2ORu2S310H2O4CH3COOH4NH4ClS8HCl（2分）3濕法制得的硫化物含硫結果偏高，這是由于它吸附硫，未完全洗凈的緣故（2分）4干法制得的硫化物對氫作用更穩(wěn)定（2分）5有兩個脫硫峰說明有兩種硫化物，即為RuSRuS2，所以氫還原過程：第一步，約200以前脫去結晶水；第二步，200360 RuSH2RuH2S；第三步，360550，RuS22H2Ru2H2S（3分）6濕法制得的硫化物的第一個脫硫峰產生的新生態(tài)釕，可能對第二個脫硫峰的脫硫過程具催化作用（2分）題（15分）釕(Ru)的硫化物可用元素合成法（下稱干法）和濕法獲得。干法用99.9的純釕粉和99.99的硫按化學計量配料，充分混合，置于石英管中，抽真空并加熱至800反應生成，經X射線檢定為晶態(tài)。濕法：可在六氟合釘()酸溶液中，加硫代乙酰胺CH3NH2水解沉淀生成，X射線檢定為非晶態(tài)。制得的兩種硫化物，在較高溫度下用氫氣還原，生成的H2S利用庫侖滴定法進行測定，可計算出硫量，還原后得到的金屬釕進行稱量測定。兩種方法制得的硫化物在空氣中都有微吸濕性，利用失重法可計算出化合物的含水量。其實驗數(shù)據(jù)如下：試樣組成SRuH2O（1）干法37.26%60.06%2.73%（2）濕法20.63%41.84%37.36%1試推斷干法和濕法制得的兩種硫化物的化學式。2寫出濕法制備硫化物的反應方程式（要求配平）。3哪種方法制得的硫化物測定結果偏高？導致結果偏高的原因可能是什么？4用氫還原釕的硫化物，每升溫20，保溫5分鐘，同時庫侖滴定這一期間釋放的H2S量，直到無H2S逸出，化合物還原為金屬釕為止。若以滴定S2離子的時間（s）為縱坐標，溫度（)為橫坐標作圖，得釕硫化物被氫還原的反應速率相對于溫度的動力學曲線，如下圖：據(jù)此，比較兩種硫化物對氫作用的穩(wěn)定性5圖中濕法制得的硫化物有兩個脫硫峰，而且由第一個峰測得的硫含量大約為化合物含硫總量的1/3。據(jù)此，推測氫還原濕法制得的釕硫化物的過程。6圖中(2)的第二個脫硫峰的溫度區(qū)間比(1)脫硫峰要低，其可能原因是什么？第第題（10分）1鍵強SsiO4/41；2；2；八面體（六配位）（4分）2諸配位鍵的鍵價和S5.08，結合釩配位體的構型可確定產物中的釩為5價。（3分）3用電價規(guī)則說明P的電價數(shù)為5，P的氧原子配位數(shù)為4，因此PO鍵的鍵強是5/4，對于公用頂點處的O其鍵強和為2（5/4）即2.5，顯然超出氧的電價2甚多，因此必然導致PO為亞穩(wěn)鍵（3分）題（10分）在本世紀20年代末，L.Pauling在大量含氧酸鹽結構資料的基礎上系統(tǒng)總結了關于離子化合物的五個規(guī)則。這些結構規(guī)則對諸如硅酸鹽結構化學規(guī)律的總結和研究起了重大的推動作用。電價規(guī)則是鮑林五個規(guī)則的核心。它可表述為：在一個穩(wěn)定的離子化合物結構中，每一負離子的電價等于或近似等于從鄰近的正離子至該負離子的各靜電鍵強度的總和