不銹鋼的酸洗鈍化.doc

不銹鋼的酸洗鈍化1不銹鋼酸洗鈍化的必要性:奧氏體不銹鋼具有良好的耐蝕性能，抗高溫氧化性能，較好的低溫性能及優(yōu)良的機械與加工性能。因此廣泛用于化工、石油、動力、核工程、航天航空、海洋、醫(yī)藥、輕工、紡織等部門。其主要目的在于防腐防銹。不銹鋼的耐腐蝕主要依靠表面鈍化膜，如果膜不完整或有缺陷，不銹鋼仍會被腐蝕。工程上通常進行酸洗鈍化處理，使不銹鋼的耐蝕潛力發(fā)揮得更大。在不銹鋼設(shè)備與部件在成形、組裝、焊接、焊縫檢查(如探傷、耐壓試驗)及施工標記等過程中帶來表面油污、鐵銹、非金屬臟物、低熔點金屬污染物、油漆、焊渣與飛濺物等，這些物質(zhì)影響了不銹鋼設(shè)備與部件表面質(zhì)量，破壞了其表面的氧化膜，降低了鋼的抗全面腐蝕性能和抗局部腐蝕性能(包括點蝕、縫隙腐蝕)，甚至會導致應(yīng)力腐蝕破裂。不銹鋼表面清洗、酸洗與鈍化，除最大限度提高耐蝕性外，還有防止產(chǎn)品污染與獲得美觀的作用。在GBl50-1998鋼制壓力容器規(guī)定，“有防腐要求的不銹鋼及復合鋼板制造的容器的表面應(yīng)進行酸洗鈍化”。這一規(guī)定是針對石油化工中使用的壓力容器而言的，因為這些設(shè)備用于直接與腐蝕介質(zhì)相接觸的場合，從保證耐蝕耐蝕性出發(fā)，提出酸洗鈍化是必要的。對其他工業(yè)部門，如并非出于防腐目的，僅基于清潔與美觀要求，而采用不銹鋼材料的則無需酸洗鈍化。但對不銹鋼設(shè)備的焊縫還需要進行酸洗鈍化。對核工程、某些化工裝置及其它使用要求嚴格的，除酸洗鈍化外，還要采用高純度介質(zhì)進行最終精細清洗或進行機械、化學與電解拋光等精整處理。2不銹鋼酸洗鈍化原理不銹鋼的抗腐蝕性能主要是由于表面覆蓋著一層極薄的(約1nm)致密的鈍化膜，這層膜1nm腐蝕介質(zhì)隔離，是不銹鋼防護的基本屏障。不銹鋼鈍化具有動態(tài)特征，不應(yīng)看作腐蝕完全停止，而是形成擴散的阻擋層，使陽極反應(yīng)速度大大降低。通常在有還原劑(如氯離子)情況下傾向于破壞膜，而在氧化劑(如空氣)存在時能保持或修復膜。不銹鋼工件放置于空氣中會形成氧化膜，但這種膜的保護性不夠完善。通常先要進行徹底清洗，包括堿洗與酸洗，再用氧化劑鈍化，才能保證鈍化膜的完整性與穩(wěn)定性。酸洗的目的之一是為鈍化處理創(chuàng)造有利條件，保證形成優(yōu)質(zhì)的鈍化膜。因為通過酸洗使不銹鋼表面平均有10m厚一層表面被腐蝕掉，酸液的化學活性使得缺陷部位的溶解率比表面上其它部位高，因此酸洗可使整個表面趨于均勻平衡，一些原來容易造成腐蝕的隱患被清除掉了。但更重要的是，通過酸洗鈍化，使鐵與鐵的氧化物比鉻與鉻的氧化物優(yōu)先溶解，去掉了貧鉻層，造成鉻在不銹鋼表面富集，這種富鉻鈍化膜的電位可達+10V(SCE)，接近貴金屬的電位，提高了抗腐蝕的穩(wěn)定性。不同的鈍化處理也會影響膜的成分與結(jié)構(gòu)，從而影響不銹性，如通過電化學改性處理，可使鈍化膜具有多層結(jié)構(gòu)，在阻擋層形成CrO3或Cr2O3，或形成玻璃態(tài)的氧化膜，使不銹鋼能發(fā)揮最大的耐蝕性。國內(nèi)外學者對不銹鋼鈍化膜的生成進行了大量研究。以近幾年北京科大對316L鋼鈍化膜光電子能譜(xps)研究為例作簡述。不銹鋼鈍化是表面層由于某種原因溶解與水分子的吸附，在氧化劑的催化作用下，形成氧化物與氫氧化物，并與組成不銹鋼的cr、Ni、Mo元素發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)，最終形成穩(wěn)定的成相膜，阻止了膜的破壞與腐蝕的發(fā)生。其反應(yīng)歷程為：FeH20+O=FeOHO+H+eFeOHO=FeOO+H+eFeOO+H2O=FeOOH+O+H+eFeOO=FeO+OFeOOH+Cr+H2O=CrOOH+FeH202FeOOH=Fe203+H202CrOOH=Cr203+H20MO+3FeO+3H2O=MOO3+3FeH2ONi+FeO+2H20=NiO+FeH20(其中Os表示鈍化過程中的催化劑，且在鈍化迪隉中濃度不變，ad表示吸附中間體。)可見，316L鈍化膜最表層存在Fe2O3、Fe(OH)3、或 -FeOOH、Cr203、CrOOH或Cr(OH)3、MO以MOO形式存在，鈍化膜主要成分為CrO3、FeO與NiO。3不銹鋼酸洗鈍化的方法與工藝31酸洗鈍化處理方法比較不銹鋼設(shè)備與零部件酸洗鈍化處理根據(jù)操作不同有多種方法，其適用范圍與特點見表1。表1不銹鋼酸洗鈍化方法比較序號方法適用范圍優(yōu)缺點備注1浸漬法用于可放入酸洗槽或鈍化槽的零部件，但不適于大設(shè)備酸洗液可較長時間使用生產(chǎn)效率較高、成本低；大容積設(shè)備充滿酸液浸漬耗液太大2涂刷法適用于大型設(shè)備內(nèi)處表面及局部處理物工操作勞動條件差、酸液無法回收3膏劑法用于安裝或檢修現(xiàn)場，尤其用于焊接部處理手工操作勞動條件差、生產(chǎn)成本高4噴淋法用于安裝現(xiàn)場，大型容器內(nèi)壁用液量低、費用少、速度快，但需配置噴槍及扦環(huán)系統(tǒng)5循環(huán)法用于大型設(shè)備，如換熱器、管殼處理施工方便，酸液可回用，但需配管與泵連接循環(huán)系統(tǒng)6電化學法既可用于零部件，又可用電刷法對現(xiàn)場設(shè)備表面處理技術(shù)較復雜，需直流電源或恒電位儀32酸洗鈍化處理配方舉例321一般處理根據(jù)ASTM A3801999，僅以300系列不銹鋼為例，(1)酸洗藥劑HNO3 625+HF 0.58(體積分數(shù))；溫度2160；時間按需要；或藥劑檸檬酸銨 510(質(zhì)量分數(shù))；溫度4971；時間1060min。(2)鈍化藥劑HNO3 2050(體積分數(shù))；溫度4971；時間1030min；或溫度2l38；時間3060min；或藥劑HNO3 2050+Na2Cr207H202 2 6(質(zhì)量分數(shù))；溫度4954；時間1530min；或溫度2138；時間3060min。(3)除鱗酸洗藥劑H2SO4 811(體積分數(shù))；溫度6682；6寸間545min；及藥劑HNO3 625+HF 0.58(體積分數(shù))；溫度2160；或HNO3 1525+HF l8(體積分數(shù))。322膏劑法處理(1)以廣州石化尿素不銹鋼新設(shè)備內(nèi)表面焊縫及母材鈍化和維修表面打磨焊縫的局部鈍化為例酸洗膏：25HNO3+4HF+7l冷凝水(體積分數(shù))與BaSO7，調(diào)至糊狀。鈍化膏：30HNO3或25HNO3+1(質(zhì)量分數(shù))K2Cr207與BaSO7調(diào)至糊狀。涂覆表面530min，用冷凝水沖洗至PH=7，對單臺設(shè)備也可采用噴灑雙氧水的化學鈍化法。(2)以上海大明鐵工廠專利為例。酸洗鈍化膏：HN03 814(作鈍化劑)；HF l015(作腐蝕劑)；硬月S酸鎂2.22.7(作增稠劑)硝酸鎂6070(作填料，提高粘附力與滲透性)；多聚磷酸鈉2.32.8(作緩蝕劑)；水(調(diào)節(jié)粘度)323電化學法處理以廈門大學專利為例，其處理方法是：將待處理的不銹鋼工件作陽極，控制恒電位進行陽極化處理，或者將不銹鋼工件先作陰極，控制恒電位進行陰極化處理，再將不銹鋼工件作陽極，控制恒電位進行陽極化處理，并繼續(xù)改變其恒電位進行鈍化處理，電解質(zhì)溶液均采用HN03。經(jīng)這樣處理后，不銹鋼鈍化膜性質(zhì)得到改善，耐蝕性能大大提高。點蝕臨界電位(Eb)提高約1000mV(在3NaCl中)，抗均勻腐蝕性能提高三個數(shù)量級(在45的2030H2S04中)。4不銹鋼酸洗鈍化的應(yīng)用范圍41不銹鋼設(shè)備制造過程中的酸洗鈍化處理411切削加工后的清洗及酸洗鈍化不銹鋼工件經(jīng)切削加工后表面上通常會殘留鐵屑、鋼末及冷卻乳液等污物，會使不銹鋼表面出現(xiàn)污斑與生銹，因此應(yīng)進行脫脂除油，再用硝酸清洗，既去除了鐵屑鋼末，又進行了鈍化。412焊接前后的清洗及酸洗鈍化由于油脂是氫的來源，在沒有清除油脂的焊縫中會形成氣孔，而低熔點金屬污染(如富鋅漆)焊接后會造成開裂，所以不銹鋼焊前必須將坡口及兩側(cè)20mm內(nèi)的表面清理干凈，油污可用丙酮擦洗，油漆銹跡應(yīng)先用砂布或不銹鋼絲刷清除，再用丙酮擦凈。不銹鋼設(shè)備制造無論采用何種焊接技術(shù)，焊后均要清洗，所有焊渣、飛濺物、污點與氧化色等均要除掉，清除方法包括機械清洗與化學清洗。機械清洗有打磨、拋光與噴砂噴丸等，應(yīng)避免使用碳鋼刷子，以防表面生銹。為取得最好的抗腐蝕性能，可將其浸泡在HNO3和HF的混液中，或采用酸洗鈍化膏。實際上常用機械清洗與化學清洗結(jié)合起來應(yīng)用。413鍛鑄件的清洗經(jīng)鍛鑄等熱加工后的不銹鋼工件，表面往往有一層氧化皮、潤滑劑或氧化物污染，污染物包括石墨、二硫化鉬與二氧化碳等。應(yīng)通過噴丸處理、鹽浴處理以及多道酸洗處理。如美國不銹鋼渦輪機葉片處理工藝為：鹽浴(10min)水淬(25min)硫酸洗(2min)冷水洗(2min)堿性高錳酸鹽浴(10min)冷水洗(2min)硫酸洗(1rain)冷水洗(1min)硝酸洗(15min)冷水洗(1min)熱水洗(1min)空氣干燥。42新裝置投產(chǎn)前的酸洗鈍化處理許多大型化工、化纖、化肥等裝置的不銹鋼設(shè)備與管道在投產(chǎn)開工前要求進行酸洗鈍化。雖然設(shè)備在制造廠已進行過酸洗，去除了焊渣與氧化皮，但在存放、運輸、安裝過程中又難免造成油脂、泥砂、鐵銹等的污染，為確保裝置與設(shè)備試車產(chǎn)品(尤其是化工中間體及精制品)的質(zhì)量能夠達到要求，保證一次試車成功，必須進行酸洗鈍化。如H2O2生產(chǎn)裝置不銹鋼設(shè)備與管道，投產(chǎn)前必須進行清洗，否則若有污物重金屬離子會使催化劑中毒。另外，如金屬表面有油脂與游離鐵離子等會造成H2O2的分解，劇烈放出大量熱，引發(fā)著火，甚至爆炸。同樣對氧氣管道來說存在微量油污與金屬微粒也可能產(chǎn)生火花而發(fā)生嚴重后果。43現(xiàn)場檢修中的酸洗鈍化處理在精制對苯二甲酸(PTA)，聚乙烯醇(PVA)，腈綸，醋酸等生產(chǎn)裝置的設(shè)備材料中，大量使用奧氏體不銹鋼316L、317、304L，由于物料都含有Cl-、Br-、SCN-、甲酸等有害離子，或由于污垢、物料結(jié)聚，會對設(shè)備產(chǎn)生點蝕、縫隙腐蝕與焊縫腐蝕。在停車檢修時可以對設(shè)備或部件進行全面或局部酸洗鈍化處理，修復其鈍化膜，以防局部腐蝕擴展。如上海石化PTA裝置干燥機的不銹鋼管子更新檢修及腈綸裝置的不銹鋼換熱器檢修等均進行過酸洗鈍化。44在役設(shè)備除垢清洗石油化工裝置中的不銹鋼設(shè)備，尤其是換熱器，經(jīng)一定時間運行后，內(nèi)壁會沉積各種污垢，如碳酸鹽垢、硫酸鹽垢、硅酸鹽垢、氧化鐵垢、有機物垢、催化劑垢等，影響了換熱效果，并且會造成垢下腐蝕。需要選擇合適的清洗劑進行除垢，可采用硝酸、硝酸+氫氟酸、硫酸、檸檬酸、EDTA、水基清洗劑等，并添加適量的緩蝕劑。除垢清洗后，如需要可再進行鈍?；幚?。如上海石化PTA、醋酸、腈綸等裝置的不銹鋼換熱器均進行過除垢清洗。5不銹鋼酸洗鈍化的注意事項51酸洗鈍化的前處理不銹鋼工件酸洗鈍化前如有表面污物等，應(yīng)通過機械清洗，然后除油脫脂。如果酸洗液與鈍化液不能去除油脂，表面存在油脂會影響酸洗鈍化的質(zhì)量，為此除油脫脂不能省略，可以采用堿液、乳化劑、有機溶劑與蒸汽等進行。52酸洗液及沖洗水中Cl-的控制某些不銹鋼酸洗液或酸洗膏采用加入鹽酸、高氯酸，三氯化鐵與氯化鈉等含氯離子的侵蝕介質(zhì)作為主劑或助劑去除表面氧化層，除油脂用三氯乙烯等含氯有機溶劑，從防止應(yīng)力腐蝕破裂來說是不太適宜的。此外，對初步?jīng)_洗用水可采用工業(yè)水，但對最終清洗用水要求嚴格控制鹵化物含量。通常采用去離子水。如石化奧氏體不銹鋼壓力容器進行水壓試驗用水，控制C1-含量不超過25mgL，如無法達到這一要求，在水中可加入硝酸鈉處理，使其達到要求，C1-含量超標，會破壞不銹鋼的鈍化膜，是點蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕破裂等的根源。53酸洗鈍化操作中的工藝控制硝酸溶液單獨用于清除游離鐵和其它金屬污物是有效的，但對清除氧化鐵皮，厚的腐蝕產(chǎn)物，回火膜等無效，一般應(yīng)采用HNO3+HF溶液，為了方便與操作安全，可用氟化物代替HF。單獨HNO3溶液可不加緩蝕劑，但HNO3+HF酸洗時，需要加Lan-826。使用HNO3+HF酸洗，為防止腐蝕，濃度應(yīng)保持5：1的比例。溫度應(yīng)低于49，如過高，HF會揮發(fā)。對鈍化液，HNO3應(yīng)控制在2050之間，根據(jù)電化學測試，HNO3濃度小于20處理的鈍化膜質(zhì)量不穩(wěn)定，易產(chǎn)生點蝕，但HNO3濃度也不宜大于50，要防止過鈍化。用一步法處理除油酸洗鈍化，雖然操作簡便，節(jié)省工時，但該酸洗鈍化液(膏)中會有侵蝕性HF，因此其最終保護膜質(zhì)量不如多步法。酸洗過程中允許在一定范圍內(nèi)調(diào)整酸的濃度、溫度與接觸時間。隨著酸洗液使用時間的增長，必須注意酸濃度和金屬離子濃度的變化，應(yīng)注意避免過酸洗，鈦離子濃度應(yīng)小于2，否則會導致嚴重的點蝕。一般來說，提高酸洗溫度會加速與改善清洗作用，但也可能增加表面污染或損壞的危險。54不銹鋼敏化條件下酸洗的控制某些不銹鋼由于不良熱處理或焊接造成敏化，采用HNO3+HF酸洗可能會產(chǎn)生晶間腐蝕，由晶間腐蝕引起的裂縫在運行時，或清洗時，或隨后加工中，能夠濃縮鹵化物，而引起應(yīng)力腐蝕。這些敏化不銹鋼一般不宜用HNO3+HF溶液除鱗或酸洗。在焊后如必須進行這種酸洗，應(yīng)采用超低碳或穩(wěn)定化的不銹鋼。55不銹鋼與碳鋼組合件的酸洗對不銹鋼與碳鋼組合件(如換熱器中不銹鋼管子、管板與碳鋼殼體)，酸洗鈍化若采用HNO3或HNO3+HF會嚴重腐蝕碳鋼，這時應(yīng)添加合適的緩蝕劑如Lan-826。當不銹鋼與碳鋼組合件在敏化狀態(tài)下，不能用HNO3+HF酸洗時，可采用羥基乙酸(2)+甲酸(2)+緩蝕劑，溫度93，時間6h或EDTA銨基中性溶液+緩蝕劑，溫度：121，時間：6h，隨后用熱水沖洗并浸入10mgL氫氧化銨+100mgL聯(lián)氨中。56酸洗鈍化的后處理不銹鋼工件經(jīng)酸洗和水沖洗后，可用含10(質(zhì)量分數(shù))NaOH+4(質(zhì)量分數(shù))KMnO4的堿生成高錳酸鹽溶液在7182中浸泡560min，以去除酸洗殘渣，然后用水徹底沖洗，并進行干燥。不銹鋼表面經(jīng)酸洗鈍化后出現(xiàn)花斑或污斑，可用新鮮鈍化液或較高濃度的硝酸擦洗而消除。最終酸洗鈍化的不銹鋼設(shè)備或部件應(yīng)注意保護，可用聚乙烯薄膜覆蓋或包扎，避免異金屬與非金屬接觸。對酸性與鈍化廢液的處理，應(yīng)符合國家環(huán)保排放規(guī)