第五章幾種新型薄膜材料及應用.ppt

第五章幾種新型薄膜材料及應用,5.1鐵電薄膜材料及其應用,5.1.1鐵電材料的研究發(fā)展鐵電體是一類具有自發(fā)極化的介電晶體，且其極化方向可以因外電場方向反向而反向。存在自發(fā)極化是鐵電晶體的根本性質，它來源于晶體的晶胞中存在的不重合的正負電荷所形成的電偶極矩。具有鐵電性，且厚度在數(shù)十納米至時微米的薄膜材料，叫鐵電薄膜。,圖5-1鐵電體電滯回線示意圖,鐵電體的基本性質就是鐵電體的極化方向隨外電場方向反向而反向。極化強度與外電場的關系曲線如圖5-1所示，此曲線即電滯回線（hysteresisloop）。圖中psa是飽和極化強度，pr是剩余極化強度，ec是矯頑場。由于晶體結構與溫度有密切的關系，所以鐵電性通常只存在于一定的溫度范圍內。當溫度超過某一特定的值時，晶體由鐵電(ferroelectric)相轉變?yōu)轫橂姡╬araelectric）相，即發(fā)生鐵電相變，自發(fā)極化消失，沒有鐵電性。這一特定溫度tc稱為居里溫度或居里點(curietemperature)。,在居里點附近鐵電體的介電性質、彈性性質、光學性質和熱學性質等，都要出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，即具有臨界特性。在tc時，介電系數(shù)、壓電系數(shù)、彈性柔順系數(shù)、比熱和線性電光系數(shù)急劇增大。例如：大多數(shù)鐵電晶體，在tc時介電常數(shù)可達104105，這種現(xiàn)象稱為鐵電體在臨界溫度附近的“介電反?！?。,當溫度高于tc時，介電系數(shù)與溫度的關系服從居里外斯定律(curie-weisslaw)：式中，c為居里常數(shù)(curieconstant)，t為絕對溫度，to為順電居里溫度，或稱為居里-外斯溫度，它是使時的溫度。對于二級相變鐵電體，t0tc，對于一級相變鐵電體totc（居里點tc略大于t0）。,5.1.2鐵電薄膜及其制備技術的發(fā)展,目前，鐵電薄膜制備工藝主要有以下四種，表5-1給出這四種主要制膜技術的發(fā)展現(xiàn)狀。濺射法mocvd技術sol-gel法pld法,表5-1鐵電薄膜四種主要制備技術的對比,5.2電介質薄膜及應用,5.2.1概述通常人們將電阻率大于1010cm的材料稱為“絕緣體”，并且簡單地認為電介質就是絕緣體，其實這是不確切的。嚴格地說，絕緣體是指能夠承受較強電場的電介質材料，而電介質材料除了絕緣特性外，主要是指在較弱電場下具有極化能力并能在其中長期存在（電場下）的一種物質。與金屬不同，電介質材料內部沒有電子的共有化，從而不存在自由電子，只存在束縛電荷，通過極化過程來傳遞和記錄電子信息，與此同時伴隨著各種特征的能量損耗過程。因此，電介質能夠以感應而并非傳導的方式來傳遞電磁場信息。,電介質的基本特征是，在外電場的作用下，電介質中要出現(xiàn)電極化，即將原來不帶電的電介質置于外電場中，在其內部和表面上將會感生出一定的電荷。本節(jié)主要介紹用于混合集成電路、半導體集成電路及薄膜元器件中的介質薄膜的制作、性質及應用,5.2.2氧化物電介質薄膜的制備及應用1、氧化物電介質薄膜的制備氧化物介質薄膜在集成電路和其它薄膜器件中有廣泛的應用，例如sio2薄膜的生長對超大規(guī)模集成電路平面工藝的發(fā)展有過重要的貢獻。sio2薄膜是mos器件的重要組成部分，它在超大規(guī)模集成電路多層布線中是隔離器件的絕緣層，并且能阻擋雜質向硅單晶的擴散。二氧化硅可見光區(qū)折射率1.46，透明區(qū)域從0.188mm。,sio2薄膜的生長經常采用硅單晶表層氧化的方法，這種方法是一種反應擴散過程。硅的熱氧化有干氧和濕氧之分。前者利用干燥的氧氣，后者利用水汽或帶有水汽的氧氣。1050下o2，h2o，h2在sio2中的擴散系數(shù)分別為d(o2)=2.8210-14cm2s-1、d(h2o)=9.510-10cm2s-1、d(h2)=2.210-8cm2s-1。h2o在sio2薄膜中的溶解度還比氧氣大幾百倍，從而使前者的濃度梯度大得多。由此可見，濕法氧化比干氧氧化要快的多，相應的濕法氧化溫度可以低一些。,si3n4薄膜和sio2薄膜類似，它也可以在集成電路中起鈍化作用。它還是mnos型（n為氮化物）非易失存儲器的組成部分。si3n4薄膜的最成熟的制備方法是cvd方法，例如用硅烷和氨熱分解形成si3n4薄膜。,2、氧化物電介質薄膜的應用,（1）用作電容器介質在薄膜混合集成電路中，用作薄膜電容器介質的主要有sio、sio2、ta2o5以及ta2o5-sio(sio2)復合薄膜等。一般情況下，若薄膜電容器的電容在101000pf范圍，多選用sio薄膜和ta2o5-sio復合介質薄膜；在10500pf范圍多選用sio2介質，在5005000pf范圍多選用ta2o5介質。（2）用作隔離和掩膜層在半導體集成電路中，利用雜質在氧化物（主要是sio2介質）中的擴散系數(shù)遠小于在si中的擴散系數(shù)這一特性，sio2等氧化物常用作對b、p、as、sb等雜質進行選擇性擴散的掩蔽層。,（3）表面鈍化膜薄膜電子元器件的性能及其穩(wěn)定性與所用半導體材料的表面性質關系極大，而半導體或其它薄膜材料的表面性質又與加工過程及器件工作環(huán)境密切相關。為了避免加工過程及工作環(huán)境對器件性能（含穩(wěn)定性、可靠性）的影響，需要在器件表面淀積一層介質鈍化膜。常用的鈍化膜主要有：在含cl氣氛中生長的sio2膜、磷硅玻璃（psg）膜、氮化硅膜（si3n4），聚酰亞胺，氮化鋁膜和三氧化二鋁膜（al2o3）等。,5.3透明導電氧化物（tco）薄膜及應用,透明導電氧化物(transparentconductiveoxide簡稱tco)薄膜是一種十分重要的光電材料，其特點是禁帶寬、可見光譜區(qū)光透射率高和電阻率低。由于它具有優(yōu)異的光電特性，在太陽電池、液晶顯示器、氣體傳感器、飛機和汽車窗導熱玻璃（以防霧和防結冰）等領域得到廣泛的應用。目前已發(fā)展成為一類高新技術產業(yè)。過去這種膜是以玻璃為襯底，現(xiàn)在也可應用在柔性襯底（有機薄膜）上，可以擾曲和大面積化，成本也較低。,5.3.1透明導電薄膜的種類與特性,透明導電膜分為：金屬薄膜、半導體薄膜、復合膜和高分子電介質膜等，其薄膜的構成、導電性以及透明度見表5-2?？尚纬蓪щ妼拥牟牧嫌衧no2、in2o3、in2o3-sno2、cd2sno4、au、pd等。金屬薄膜中由于存在著自由電子，因此即使很薄的膜仍呈現(xiàn)出很好的導電性，若選擇其中對可見光吸收小的物質就可得到透明導電膜。金屬薄膜系列雖然導電性好，但是透明性稍差。半導體薄膜系列以及高分子電介質系列恰恰相反：導電性差，透明度好。多層膜系列的導電性與透明度都很好。,表5-2透明導電膜的種類,氧化物導電薄膜主要有二氧化錫sno2（tinoxide，to），in2o3，摻錫氧化銦(tindopedindiumoxide簡稱ito，銦錫氧化物sno2-in2o3(indiumtinoxide，ito)，氧化鋅zno，cdo，cd2sno4等，它們是導電性良好的透明薄膜，一般制備在玻璃襯底上作為光電器件的電極。目前，玻璃襯底電池上電極用的tco膜是sno2膜或sno2/zno復合膜，不銹鋼襯底電池上電極用的tco膜為ito膜。最近已經在聚酯（pet）薄膜襯底上制備了透明氧化物導電薄膜。,氧化物透明導電膜具有高透射率、高持久性,因此廣泛使用。分別有:ito；ato(sb-sno2)，fto(f-sno2)，azo(al-zno)，cdin2o4，cd2sno4等。這些材料的能帶寬度在3.5ev以上,而且載體電子密度為10201021cm-3,因此不管是多晶體還是非晶體，它們是一種遷移率達到1030cm2v-1s-1的特殊物質群。,sno2晶體具有正四面體金紅石結構(a4.738，c=3.188)，如圖所示。它是一種寬禁帶半導體材料，其禁帶寬度eg=3.6ev，純sno2存在晶格氧缺位，在禁帶內形成ed-0.15ev的施主能級，屬于n型半導體，一般處于簡并或接近于簡并狀態(tài)。,5.3.2透明導電薄膜制備方法（1）玻璃襯底上制備透明導電薄膜透明導電膜的制作方法有：噴霧法、涂覆法、浸漬法、化學氣相沉積法、真空蒸鍍法、濺射法等。下面就幾種主要方法進行簡單介紹。噴霧法（噴涂法）將清洗干凈的玻璃放在爐內，加熱到500700后，用氯化錫（sncl4）溶于水或在有機溶劑中形成的溶液均勻噴涂在玻璃襯底表面上，形成一定厚度的薄膜。即，噴涂法將sncl4的水溶液或有機溶液噴涂到500700的玻璃襯底上，經過sncl4和h2o的反應生成sno2薄膜（另一種反應產物hcl被揮發(fā)）。襯底溫度降到300，生成的sno2薄膜為非晶態(tài)，其電阻率急劇升高。,為了降低薄膜的電阻率，可以在制備時摻入sbcl3等摻雜劑、并且使薄膜偏離化學比（如x=0.1的sno2-x）。浸涂法將500700的玻璃襯底浸入沸騰的上述溶液，取出后緩慢冷卻，就可以得到比噴涂法更均勻的sno2薄膜。sno2薄膜具有四方的金紅石結構(a=0.7438nm，c=0.3188nm)，高溫制備得到（110）織構，低溫制備得到（200）織構。用上述方法得到的sno2薄膜電阻率約為410-4cm。,為了進一步降低電阻率，可以制備氧化物/金屬/氧化物復合膜，如sno2/au/sno2復合膜等，其中的金屬膜厚度小于2nm，此時au、ag等金屬膜具有良好的透光性。也可以制成bi2o3(45nm)/au(13nm)/bi2o3(45nm)、tio2(18nm)/ag(18nm)/tio2(18nm)、sio/au/zro2等以金屬為主的復合導電膜，這里底層氧化物主要用于避免很薄的金屬膜形成厚度不均勻的島狀結構，頂層氧化物主要用于保護強度偏低的金屬膜。這種復合膜的導電性優(yōu)于單層的氧化物導電膜，透光性也很接近氧化物導電膜，但制備工藝較復雜。,浸漬法與噴霧法相同，將玻璃襯底加熱到500700，同時將主要溶解有錫鹽的有機溶液加熱至沸騰，然后將玻璃短時間地浸入溶液后取出，慢慢地冷卻。這樣得到的膜質地較硬，與噴霧法相比，在長、寬等方向上的均勻性也很好?；瘜W氣相沉積法將玻璃襯底加熱至高溫，并使其表面吸附金屬有機化合物的熱蒸氣，然后通過噴涂在基片表面上引起分解氧化反應，由此析出金屬氧化物。金屬有機化合物可用(ch3)2sncl2等；并且，還可以摻雜sbcl3。,濺射法錫摻雜的in2o3(tin-dopedindiumoxide，簡稱ito)薄膜是一種n型半導體材料，它具有較寬的帶隙（3.5ev4.3ev），較高的載流子密度（1021cm-3）。另外，ito薄膜還具有許多其它優(yōu)異的物理、化學性能，例如高的可見光透過率和電導率，與大部分襯底具有良好的附著性，較強的硬度以及良好的抗酸、堿及有機溶劑能力。因此，ito薄膜被廣泛應用于各種光電器件中，如lcds(liquidcrystaldisplay)、太陽能電池、能量轉換窗口、固態(tài)傳感器和crts。,ito的制備方法很多，常見的有噴涂法、真空蒸發(fā)、化學氣相沉積、反應離子注入以及磁控濺射等。在這些方法中，濺射法由于具有良好的可控性和易于獲得大面積均勻的薄膜，又能在線連續(xù)運轉，還能把sio2、cr、al等材料和ito連續(xù)鍍膜，因此廣泛使用。,用濺射法制備ito膜可以利用兩種靶材。一種是利用in-sn合金靶在氧氣氣氛中反應濺射，合金靶價格便宜而容易回收，因此已開始使用這種靶。用合金靶濺射時，必須把很多氧氣導入到濺射臺中反應。但是如果控制不好氧氣的導入量,會發(fā)生基板內的電阻率分布惡化、連續(xù)運轉時欠缺穩(wěn)定性等問題。濺射法控制非常困難，而且無法滿足薄膜高性能化的要求，目前已基本上棄用合金靶。,另一種是現(xiàn)在普遍采用的ito(銦錫氧化物)靶濺射法。以前使用的較低密度ito靶經長時間使用時，表面發(fā)生突起并黑化。由于這個黑化層，膜的質量下降，因此必須清除。為了防止這個黑化層和實現(xiàn)低電阻化,現(xiàn)在靶材的制備方面，都著力進行高密度化。,濺射法制備ito薄膜主要是利用直流（dc）和射頻（rf）電源在ar-o2混合氣體中產生等離子體，對in：sn合金靶或in2o3、sno2氧化靶或陶瓷靶進轟擊，以便在各種襯底上獲得ito薄膜。當使用氧化靶或陶瓷靶時也可只在純氬氣中進行濺射。實驗得出：ito薄膜的透光性也優(yōu)于sno2薄膜。,5.3.3透明導電薄膜的應用,透明導電膜在電子照相、太陽能電池、顯示材料、防靜電、熱反射、光記錄、磁記錄等領域中有非常廣泛的用途。表5-5列出了透明導電薄膜在電子照相、顯示材料、防靜電、熱反射、光記錄、磁記錄等領域的應用。,表5-5透明導電薄膜的用途及性能要求,5.4cuinse2(cis)薄膜及薄膜太陽能電池,5.4.1cis和cigs薄膜太陽電池銅銦硒（cuinse2，簡稱cis）是最重要的多元化合物半導體光伏材料。由于它具有高的轉換效率、低的制造成本以及性能穩(wěn)定而成為國際光伏界研究熱點之一，很有可能成為下一代的商品化薄膜太陽能電池。cis薄膜太陽能電池不存在光致衰退問題。因此，cis用作高轉換效率薄膜太陽能電池材料也引起了人們的注目。最近報道說，美國科羅拉多國立可更新能源實驗室（nrel）開發(fā)了一種摻極少量ga的cis，效率竟達到19.5%。,cuinse2是一種三元i-iii-vi2族化合物半導體，cuinse2是直接帶隙半導體材料，77k時的帶隙為eg=1.04ev，300k時eg=1.02ev，其帶隙對溫度的變化不敏感，吸收率高達105/cm。cis電池薄膜的制備主要有真空蒸鍍法、cu-in合金膜的硒化處理法（包括電沉積法和化學熱還原法）、封閉空間的氣相輸運法（cscvt）、噴涂熱解法、射頻濺射法等。真空蒸鍍法是采用各自的蒸發(fā)源蒸鍍銅、銦和硒，硒化法是使用h2se疊層膜硒化，但該法難以得到組分均勻的cis。,cis作為太陽能電池的半導體材料，具有價格低廉、性能良好和工藝簡單等優(yōu)點，將成為今后發(fā)展太陽能電池的一個重要方向。唯一的問題是材料的來源，由于銦和硒都是比較稀有的元素，因此，這類電池的發(fā)展又必然受到限制。cuinse2(cis)半導體太陽能電池，具有穩(wěn)定、高效、低價、環(huán)保等特點，越來越受到科學工作者的重視，國外各研究機構已投入大量財力進行這方面的研究，目前已取得了可喜的研究成果。,cis材料可以摻雜成為n型或p型半導體，制成同質結器件。由于cds薄膜是寬帶隙材料，適合作為窗口層，cis又具有高吸收特性適合作為吸收層，所以大部分太陽能電池都制成p型cis與n型cds異質結。cis的吸收層的吸收性能是至關重要的，cis材料的帶隙是1.02ev，而太陽光的吸收要求材料的最佳帶隙是1.45ev左右，為了提高材料的帶隙寬度，在cis中摻入一定比例ga，制成cu(in,ga)se2，使其能最大限度地吸收太陽光。實驗證明，用cu(in,ga)se2作為吸收層，能大大提高電池的效率。,cigs的制備方法很多，物理方法有單源多源蒸發(fā)法、濺射、mocvd、mbe等，由這些方法可以衍生出了多種制備方法，如密封空間氣相輸運法（csvp）、脈沖激光沉積法（pld）、快速熱處理（rtp）法等。這些方法制備的薄膜的主要特點是致密，成分純度高，光電特性比較穩(wěn)定，制備速度相對較快。,缺點是需要高真空系統(tǒng)，造價較高，大面積制備均勻性較差?；瘜W方法有高溫分解噴涂法、電化學沉積法、化學沉積法方法等。通過它們衍生出來的各種制備方法具有可實現(xiàn)大面積制備，價格低，制備效率高，制備系統(tǒng)穩(wěn)定性好等特點。缺點是沉積速度較慢，薄膜致密性較差，電池的效率也相對較低。,5.5金剛石薄膜,5.1概述金剛石是自然界中硬度最高的物質，金剛石的熱導率是所有已知物質中最高的，室溫（300k）下金剛石的熱導率是銅的5倍。金剛石是一種寬禁帶材料，其禁帶寬度為5.5ev，因而非摻雜的本征金剛石是極好的電絕緣體，它的室溫電阻率高達1016cm。金剛石中電子和空穴的遷移率都很高，分別達到2200cm2/(vs)和1600cm2/(vs)。金剛石透光范圍寬，透過率高，除紅外區(qū)（18002500nm）的一小帶域外，從吸收端紫外區(qū)域的225nm到紅外區(qū)的25mm波段范圍內，金剛石的透射性能優(yōu)良，它還能透過x光和微波。金剛石具有極好的抗腐蝕性和優(yōu)良的耐氣候性等特點。研究證實，用化學氣相沉積法制備的金剛石薄膜，其力學、熱學、光學等物理性質已達到或接近天然金剛石。,5.5.1金剛石薄膜的結構金剛石雖是一種原子構成，但是它的晶格是一個復式格子，由2個面心立方的布喇菲原胞沿其空間對角線位移1/4的長度套購而成，金剛石結構的結晶學原胞如圖5-3所示，在1個面心立方原胞內有4個原子，這4個原子分別位于4個空間對角線的1/4處。金剛石中碳原子的結合是由于碳原子外殼層的4個價電子2s、2p3的雜化而形成共價鍵。,圖5-3金剛石結構,5.5.2金剛石薄膜的優(yōu)異特性人們通常知道金剛石是自然界中最硬的物質，其實，除此之外，金剛石在力學、電學、熱學、光學等方面還有許多獨特的性質。（1）力學性能金剛石具有極優(yōu)異的力學性能。金剛石薄膜的硬度已基本達到天然金剛石的硬度，加之其低摩擦系數(shù)，因此金剛石薄膜是優(yōu)異的切削刀具、模具的涂鍍材料和真空條件下需用的干摩擦材料?，F(xiàn)今，用切割的金剛石厚膜制成的鑲嵌刀具和金剛石膜涂層刀具已成功地用于切削有色、稀有金屬、石墨及復合材料，特別適合汽車、摩托車用高硅鋁合金缸體材料的車削加工。金剛石刀具產業(yè)隨著低成本生產工藝的突破將會得到發(fā)展和廣泛的應用。,表5-3金剛石的主要力學性能,（2）電學性能金剛石具有優(yōu)異的電學性能。表5-4列出了天然金剛石和金剛石薄膜的主要電學性能。金剛石薄膜是優(yōu)異的寬帶隙半導體電子材料，目前已研制出金剛石薄膜場效應晶體管和邏輯電路，這些器件可在高溫（600）下正常工作，成為高溫半導體器件，具有極大的應用前途。金剛石還具有十分強的抗輻射能力，作為耐強輻射材料和器件，可在宇宙飛船和原子能反應堆等強輻射環(huán)境中正常工作。,表5-4金剛石的主要電學性能,5.5.3金剛石薄膜的制備方法,金剛石的帶隙比si和ge大，熱導率比si和ge高，可以制備成高溫下使用的半導體材料。金剛石薄膜的生長的常用方法有：熱絲化學氣相沉積（cvd）方法，等離子體增強沉積方法和直流放電沉積方法等。熱絲cvd方法利用加熱到20002600k的w、ta、nb或re絲分解h2氣和少量（0.1%2.0%）碳氫化物ch4，使碳原子沉積到11001200k的襯底上形成金剛石薄膜。h2氣壓一般為50100torr，使用的襯底一般是si、sic等，襯底可以加上正偏壓，以便加速電子轟擊襯底促進沉積在表面的碳氫化物分解，生長速率一般是110mm/h。此方法生長的薄膜一般是多晶，質量較差，不能達到制備器件的要求，此外，還有熱絲會碳化變形變脆等缺點。,等離子體增強沉積方法經常引入頻率為2450mhz的微波產生等離子體，使h2氣和少量（0.1%2.0%）碳氫化物（ch4，c2h4或c2h2）高度分解和電離，例如它可以25%氫成為原子態(tài)。這種方法不需要電極，避免了熱絲方法中的燈絲變脆問題。它還便于對襯底獨立加熱，便于對沉積過程進行原位觀測。此方法產生的等離子體還可以用磁場約束在襯底附近，以避免原子氫對容器石英窗口的侵蝕以及碳在窗口的沉積。建立軸向磁場還可以在襯底附近實現(xiàn)電子回旋共振條件，使集中在襯底附近的等離子體中的電子獲得較高的能量。襯底溫度一般為11001300k，h2氣壓一般為40100torr，碳氫化合物含量一般是0.2%5.0%，生長速率一般是15mm/h。,目前，電子回旋共振等離子體增強cvd方法已經得到廣泛的應用，而射頻（13.56mhz）等離子體沉積方法由于消耗的功率大，已經比較少用，后者除了頻率不同，其它工藝條件和電子回旋共振沉積類似。,直流放電沉積方法發(fā)展的比較晚，它的設備簡單，只需以襯底為正極，另一平板為負極，使h2氣和少量（0.1%2.0%）碳氫化物氣體發(fā)生直流放電，就可以在襯底上沉積金剛石薄膜。當電壓為1kv、直流電流密度為4a/cm2、氣壓為20torr時，溫度為875k的硅和藍寶石襯底上金剛石薄膜的生長速率可以達到很高的20mm/h。,（1）直流弧光法直流弧光放電等離子體cvd法（簡稱直流弧光法），氣源為ch4h2或c2h2h2的混合氣體，也有人用h2ar的混合氣體攜帶乙醇作為氣源。,實驗裝置如圖所示，反應室由石英玻璃制成，用一對w電極作為弧光放電的陰極和陽極，弧光放電電流為45a，放電電壓為200300v。混合氣體ch4和h4的流量比0.5%和1%，氣體總流量為300ml/min。反應室氣壓為（2.42.7）104pa。襯底用水冷卻，溫度控制在8001000。襯底分別用（100）、（111）面的si單晶和mo片。,（2）微波等離子體cvd法微波等離子體cvd法是由日本無機材質研究所松本精一郎、佐藤洋一郎、加茂睦和等人研究成功，并于1982年首先報導的。圖5-4是微波等離子體cvd（mpcvd）沉積金剛石薄膜裝置的示意圖，它是由微波發(fā)生器、波導管、石貢反應器、阻抗調節(jié)器、供氣系統(tǒng)、直空系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)等組成。,圖54微波等離子體化學氣相沉積金剛石薄膜裝置的示意圖,微波發(fā)生器產生的2.45ghz微波，由波導管饋入石英反應器中使ch4和h2混合，氣體產生輝光放電形成等離子體，生成的甲基（ch3）等活性物質在基體上形成金剛石薄膜。典型工藝參數(shù)為：微波功率300700w，甲烷濃度ch4/h2=0.2%1.5%，壓力幾乇至幾十乇，基體溫度7001000。微波等離子體cvd法具有合成壓力工范圍寬、電子密度高、激活氫氣原子和ch3等的濃度大、無需外加熱、無電極污染的特點，因而，沉積的金剛石薄膜質量好。在反應體系中加入水蒸氣或氧氣、或加偏壓可提高沉積速率。,(3)電子回旋共振（ecr）微波等離子體cvd日本大孤大學平木昭夫等開發(fā)的ecr微波等離子體cvd法合成出直徑100mm的金剛石薄膜。圖5-9是ecr微波等離子體cvd法裝置的示意圖，它主要由等離子體發(fā)生器、波導、放電室磁場線圈、成膜室及排氣系統(tǒng)等組成。,其工作原理是由矩形波導管向圓筒形諧振腔（放電室）輸入2.45ghz的微波功率，放電室外的磁場線圈產生軸向發(fā)散磁場。當向諧振腔送入氣體時，電子在洛倫茲力作用下將以磁力線為軸作螺旋形回旋運動，其回旋頻率為e=eb/me式中，e和me分別是電子電荷及其質量，b是磁場強度。,所謂ecr是指當輸入的微波頻率等于電子回旋頻率時，微波能量可以共振耦合給電子，獲得能量的電子電離中性氣體，產生放電。由于微波角頻率m2f（f=2.45109hz），電子回旋共振（ecr）條件下em，b=2fme/e=8.7510-2t。作螺旋形回旋運動的電子碰撞氣體分子使之電離形成等離子體，在基板溫度500800、壓力0.1torr、微波功率6001300w的條件下合成金剛石薄膜。由于共振，促進了放電，形成高官度等離子體，有利于降低成膜溫度，擴大成膜面積，提高薄膜質量；缺點是沉積速率降低，只能達0.1m/h左右。,(4)熱絲法熱絲法是1980年由日本無機村質研究所佐藤洋一郎、加茂睦和等人研究成功，并首先報導真正合面出了金剛石薄膜的，這一重大突破，成為金剛石薄膜的里程碑。,圖5-18a是熱絲法沉積金剛石薄膜的示意圖，熱絲cvd是把加熱到2000以上的鎢絲或鉭絲放在非?？拷纳戏郊s10mm，用加熱到2000以上的熱絲激發(fā)氫和甲烷的混合氣體，且（體積比），壓力數(shù)十乇，基體溫度為7001000可得到金剛石薄膜。,有報道說熱絲起著分解甲烷的作用，在熱絲與基體之間生成了甲基等自由基，另一方面，2000左右的熱絲使氫氣子分解，但分解不多。隨著溫度的升高，分解率急劇增高。因此，提高熱絲溫度，有利于提高金剛石薄膜的沉積速度和質量，其沉積速度約為0.51mm/h。熱絲還有加熱基板的作用。,表1天然金剛石和cvd金剛石薄膜的物理性質,1）在所有已知物質中最高。2）在所有已知物質中占第二。,表2國內外金剛石薄膜的研究情況對照,金剛石薄膜的制備方法,圖1是碳的相圖，從碳的相圖看，只有離子束法需高真空，而熱絲cvd法和微波等離子體cvd法在低真空下就能合成金剛石薄膜，直流等離子體噴射法和火焰法可以在常壓下進行。這些區(qū)域都是石墨的穩(wěn)定區(qū)和金剛石的亞穩(wěn)區(qū)，既然是金剛石的亞穩(wěn)區(qū)，就有生成金剛石的可能性。然而，由于兩相的化學位十分接近，兩相都能生成。,圖1碳的相圖,為了促進金剛石相生長，抑制石墨相，必須利用各種動力學因素：,（1）反應過程中輸入的熱能或射頻功率，微波功率等的等離子體能量、反應氣體的激活狀態(tài)、反應氣體的最佳比例、沉積過程中成核長大的模式等對生成金剛石起著決定性的作用。（2）選用與金剛石有相同或相近晶型和點陣常數(shù)的材料作基片，從而降低金剛石的成核勢壘。而對于石墨，這卻提高了成核勢壘。（3）盡管如此，石墨在基片上成核的可能性仍然存在，并且一旦成核，就會在其核上高速生長，還可能生成許多非晶態(tài)碳，因此，需要有一種能高速除去石墨和非晶態(tài)碳的腐蝕劑，相比之下，原子氫是最理想的腐蝕劑，它能同時腐蝕金剛石和石墨，但它對石墨的腐蝕速率比腐蝕金剛石的速率高3040倍，這樣就能有效地抑制石墨相的生長。,為了促進金剛石相生長，抑制石墨相，必須利用各種動力學因素：,（4）通常用甲烷進行熱解沉積。由于石墨的生成自由能大于金剛石，當提高甲烷濃度時，石墨的生長速率將會提高，而且比金剛石還快，故一般采用低的甲烷含量，一般低于1%。（5）若沉積基片的溫度超過1000，則石墨的生成速率就會大幅度增加，考慮到工藝上的可能性，一般采用基片溫度約為8001000。（6）原子氫的存在有利于穩(wěn)定sp3鍵。為了得到較高比例的原子氫，可以采用微波、射頻或直流電弧放電，熱絲或火焰分解，以及催化等方法。（7）基片的表面狀態(tài)對金剛石的成核有很大影響。因為基體或生長面的缺陷與金剛石晶核具有較高的結合能，這將導致降低成核的自由能。,表3各種氣相合成金剛石薄膜方法比較,速率/（,金剛石薄膜的結構,人們普遍采用掃描電鏡和透射電鏡、原子力顯微鏡、拉曼光譜、x射線衍射和電子衍射、能量損失譜、x射線光電子能譜、俄歇電子譜、二次離子質譜等研究金剛石薄膜的形貌、結構、相的純度和缺陷等。掃描電鏡（sem）能直觀反映金剛石薄膜的晶型，如可觀察到三角形（111）面、正方形（100）面、球形面（非金剛石碳含量多），還能觀測晶粒大小和均勻性、薄膜的致密性（有無孔洞的缺陷）等。,金剛石薄膜大致可以分為三類：,類金剛石為主的金剛石薄膜，金剛石薄膜中金剛石碳的相對原子質量分數(shù)為31%；金剛石為主的金剛石薄膜，金剛石碳的相對原子質量分數(shù)為90.97%；質量好的金剛石薄膜，金剛石碳原子占97%以上。,金剛石的性能,金剛石薄膜具有優(yōu)異的機械、熱、光、電、半導體、聲、生物及化學性能，下面只簡要介紹熱敏特性及光學性能。,1熱敏特性,金剛石薄膜的電阻隨溫度的升高，下降得非?？臁Ｎ磽诫s的金剛石薄膜計算得到的材料常數(shù)b值為4443k，材料激活能e為0.38ev；摻雜硼可改變b和e值，便于與二次儀表匹配。因此金剛石薄膜可用于制造熱敏電阻，具有靈敏度高、工作溫度范圍寬、抗輻射能力強等優(yōu)點。,2金鋼石薄膜的紅外光學特性,（1）無基體金剛石薄膜的紅外透過特性紅外透過率最高可達98%。如果金剛石薄膜的晶粒較大，透過率會低13%20%。說明晶粒大，表面粗糙，散射損失大。（2）有基體金剛石薄膜的紅外透過率硅基體沉積金剛石薄膜的紅外透過率如圖5-27所示。硅基體紅外線透過率約為58%。沉積金剛石薄膜后最高紅外透過率高達到88%，有明顯的增透作用。,2金鋼石薄膜的紅外光學特性,（3）金剛石薄膜的紅外反射特性經測定，金剛石薄膜生長面的紅外反射率比與硅基體接觸面的反射率高4%左右，這是由于生長面比與硅基體的接觸面稍為粗糙所致。（4）計算機模擬的金