（化學工藝專業(yè)論文）醋酸水物系萃取分離基礎研究.pdf

摘要 長期以來 醋酸廢水的處理一直是困擾許多企業(yè)的技術難題 研究醋酸 水的有效 分離不僅可以帶來經(jīng)濟和社會效益 同時對于化工分離 化工環(huán)保等學科的發(fā)展也具有 重要作用 在工業(yè)生產(chǎn)中 大量精確可靠的流體相平衡數(shù)據(jù)是實現(xiàn)萃取精餾工藝的設計 改造 挖潛創(chuàng)新及選擇最佳工藝條件的基礎條件 同時在化學工程領域 流體相平衡數(shù) 據(jù)的測定和熱力學模型的研究也是十分重要的內(nèi)容 本研究中 采用自制的液液相平衡釜測定了常壓下醋酸 磷酸二異辛酯一水 醋酸 一乙酸正戊酯一水兩個三元體系3 0 8 0 c 兩個溫度下的液液相平衡數(shù)據(jù) 根據(jù)實驗數(shù) 據(jù)繪制出兩個物系在3 0 8 0 兩個溫度下的相圖 并系統(tǒng)的比較和分析了這一體系的 相平衡行為 為后續(xù)實驗研究打好了基礎 本研究對乙酸正戊酯一醋酸一水 磷酸二異辛酯一醋酸一水兩個三元體系3 0 8 0 c 兩個溫度下的液液相平衡數(shù)據(jù)進行關聯(lián)計算 通過改進的單純形法 采用新的目標 函數(shù)對數(shù)據(jù)進行了回歸 得到了修正的u n i q u a c 能量參數(shù) 同時比較了不同的目標函 數(shù) 利用得到的修正的u n i q u a c 能量參數(shù) 采用n e w t o n r a p h s o n 法推算了乙酸正戊 酯一醋酸一水三元物系的液液相平衡 并計算了推算值與實測值的平均誤差與均方根誤 差 通過硝化 還原兩步法改性重油制備醋酸萃取劑 改性的重油對于低濃度醋酸具有 一定的萃取能力 實驗通過不斷改進重油改性方法 初步優(yōu)選出了適合重油改性的硝化 劑 還原劑 稀釋劑以及合適的改性重油破乳的方法 本論文研究了兩種高沸點萃取劑對醋酸的萃取性能 并開發(fā)合成一種廉價的萃取 劑 為后續(xù)的分離萃取工藝打下基礎 關鍵詞 液液相平衡 醋酸 磷酸二異辛酯 乙酸正戊酯 脫油瀝青 改性重油 硝化 還原 t h es t u d yo nt h ef u n d a m e n t a l so f e x t r a c t i o np r o o f a c e t i ca c i d e x t r a c t i o np r o c e s so fa c e t i ca c i d w a t e r 一s y s t e m z h a n gy o u z h e n g c h e m i c a lt c c l u l o l o g y d i r e c t e db yp r o f e s s o rl iq i n g s o n g a b s t r a c t t h et r e a t m e n to fa c e t i ca c i dw a s t e w a t e rh a sb e e nab i g g e s tp r o b l e mt om a n yc h e m i s t r y c o m p a n i e sf o ral o n gt i m e t h es t u d y o ne f f i c i e n ts e p a r a t i o no fa c e t i ca c i da n dw a t e rn o to n l y b e n e f i t st h ee c o n o m ya n ds o c i e t y b u ta l s op l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nt h ed e v e l o p m e n to fs o m e s u b j e c t ss u c ha sc h e m i c a ls e p a r a t i o na n de n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i nt h ec h e m i c a li n d u s t r y a l a r g ea m o u n to fa c c u r a t ed a t ao ff l u i dp h a s ee q u i l i b r i u mi st h ef o u n d a t i o no fp l a n td e s i g na n d i m p r o v e m e n t o fe x i s t i n g s e p a r a t i o np r o c e s s e s t h e m e a s u r e m e n ta n dc o r r e l a t i o no f l i q u i d l i q u i dp h a s ee q u i l i b r i u md a t aa r ea l s oi m p o r t a n tt os e l e c tp r o p e rs o l v e n t sf o r t h e e x t r a c t i o np r o c e s so fa c e t i ca c i ds o l u t i o n i nt h ep a p e rt h e p h a s ee q u i l i b r i u m d a t ao ft h et w ot e r n a r ys y s t e m so fa c e t i c a c i d p 2 0 4 一w a t e ra n da c e t i ca c i d n a m y la c e t a t e w a t e ra r em e a s u r e d 析t l lal i q u i d l i q u i d e q u i l i b r i u ms t i l la t3 0 c 8 0 ci nt h ea t m o s p h e r i cp r e s s u r e t h ep h a s ed i a g r a m su n d e rt h et w o t e m p e r a t u r e sa r ed r a w na n da n a l y z e ds y s t e m a t i c a l l y i nt h es t u d y t h el i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u md a t ao ft h et w ot e r n a r ys y s t e m so fa c e t i c a c i d p 一2 0 4 w a t e ra n da c e t i ca c i d n a m y la c e t a t e w a t e ra t3 0 a n d8 0 a r ec o r r e l a t e dt o o b t a i nt h em o d i f i e du n i q u a ce n e r g yp a r a m e t e r st h r o u g hi m p r o v e ds i m p l e xm e t h o dw i t h d i f f e r e n to b j e c t i v ef u n c t i o n s w i t ht h o s ep a r a m e t e r s t h el i q u i d l i q u i de q u i l i b r i ao ft h et w o t e m a r ys y s t e m sa r ec a l c u l a t e da n dc o m p a r e db e t w e e nt h ec a l c u l a t e d n u m b e r sa n d e x p e r i m e n t a ld a t a a ne x t r a c t i o ns o l v e n tw a ss y n t h e s i z e df r o mh e a v yo i lm o d i f i e db yn i t r a t i o na n d r e d u c t i o n t h em o d i f i e dh e a v yo i lc a ne x t r a c ta c e t i ca c i do fl o wc o n c e n t r a t i o n t h en i t r a t i n g a g e n t r e l u c t a n t d i l u e n t sf o rt h em o d i f i e dh e a v yo i l sa n dp r o p e rm e t h o do fd e m u l s i f y i n g m o d i f i e dh e a v yo i l sa r ed e t e r m i n e d t m s p a p e rs t u d i e se x t r a c t i o np e r f o r m a n c eo ft w ok i n d so fh i g hb o i l i n gp o i n to fa c e t i c a c i de x t r a c t a n ta n ds y n t h e t i z eac h e a pa c e t i ca c i de x t r a c t a n t l a yt h ef o u n d a t i o nf o r t h e f o l l o w u ps e p a r a t i o np r o c e s s k e y w o r d s l i q u i d l i q u i de q u i l i b r i u m a c e t a t e p 2 0 4 n a m y la c e t a t e d e o i l e da s p h a l t m o d i f i e dh e a v yo i l n i t r a t i o n r e d u c t i o n 符號說明 k 組分數(shù) e e 液相 卜目標回歸參數(shù) k i 液液平衡常數(shù) n 一數(shù)據(jù)點數(shù) q i q i 修正的u n i q u a c 方程中分子表面積參數(shù) u n i q u a c 方程中分子體積參數(shù) r r 液相 t 度 u i 圳i q u 氣c 方程中參數(shù) 彬 重量濃度 薹 液相摩爾分數(shù) z 配位數(shù) 取z i o 乃 活度系數(shù) 包 彰 表面積分數(shù) 諺 體積分數(shù) 勺 u n i q u a c 方程參數(shù) q 實驗方差 口 兩液相 e m 實驗值 i j 組分號 關于學位論文的獨創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明 所呈交的論文是本人在指導教師指導下獨立進行研究工作所取得的 成果 論文中有關資料和數(shù)據(jù)是實事求是的 盡我所知 除文中已經(jīng)加以標注和致謝外 本論文不包含其他入已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果 也不包含本人或他人為獲得中國石油 大學 華東 或其它教育機構的學位或?qū)W歷證書而使用過的材料 與我一同工作的同志 對研究所做的任何貢獻均已在論文中作出了明確的說明 若有不實之處 本人愿意承擔相關法律責任 學位論文作者簽名 酗良 日期 必7 年6 9 日 學位論文使用授權書 本人完全同意中國石油大學 華東 有權使用本學位論文 包括但不限于其印 刷版和電子版 使用方式包括但不限于 保留學位論文 按規(guī)定向國家有關部門 機構 送交學位論文 以學術交流為目的贈送和交換學位論文 允許學位論文被 查閱 借閱和復印 將學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索 采用 影印 縮印或其他復制手段保存學位論文 保密學位論文在解密后的使用授權同上 學位論文作者簽名 塑整 指導教師簽名 逮蔓亟 日期 必j 7 r 年 月一 日 日期 鼬7 年加j 日 中國石油大學 華東 碩士學位論文 1 1 前言 第一章緒論 近年來 糠醛 醋酸纖維 醋酸酐等產(chǎn)業(yè)在國內(nèi)發(fā)展迅猛 為地方帶來效益的同時 也嚴重的污染了周圍的環(huán)境 以糠醛生產(chǎn)為例 糠醛廢水中醋酸含量約占2 2 5 左右 目前各生產(chǎn)廠家或受利益驅(qū)使或治理技術不夠 對這些廢水處理不徹底或根本不處理就 直接排放 不僅給周圍環(huán)境帶來了嚴重的考驗也造成了資源的浪費 以生產(chǎn)一噸糠醛計 約副產(chǎn)0 3 5 噸醋酸 我國目前有糠醛生產(chǎn)廠家1 4 0 余家 年總產(chǎn)量達1 5 萬噸左右 按收率 9 5 計算 每年只此一項就有約5 萬噸醋酸流失 同時糠醛廢水的c o d 值為3 5 0 0 0 直接 排放 其水污染程度不容忽視 帶來的間接經(jīng)濟損失更無法估計 因此 對這些產(chǎn)業(yè)的 廢水進行嚴格的處理勢在必行 醋酸也是十分重要的基本有機原料 用于生產(chǎn)醋酸纖維 噴漆溶劑 香料 染料 醫(yī)藥等 用途非常廣泛 需求也相當之大 1 1 醋酸作為重要的化工中間體產(chǎn)品 有著廣泛的應用 其衍生物有數(shù)百種之多 隨著 中國經(jīng)濟的持續(xù)高速發(fā)展 中國對有機化學品的需求日趨增加 醋酸下游產(chǎn)品纖維 涂 料 黏合劑等產(chǎn)業(yè)的不斷增長和醋酸下游產(chǎn)業(yè)鏈開發(fā)力度的不斷加大為中國醋酸產(chǎn)業(yè)的 發(fā)展提供了良好的背景環(huán)境和機遇1 3 1 在產(chǎn)能方面 中國有9 0 多套醋酸生產(chǎn)裝置 規(guī)模在萬噸以上的企業(yè)僅有1 2 家 近年 中國醋酸總產(chǎn)量呈逐年上升趨勢 國內(nèi)外生產(chǎn)廠商紛紛在華投資建設大型生產(chǎn)裝置 國 內(nèi)醋酸產(chǎn)能正在迅速增長1 3 在消費方面 中國醋酸主要消費于醋酸酯 醋酸乙烯 聚乙烯醇 對苯二甲酸 醋酐 醋酸纖維素 醫(yī)藥 氯乙酸等 2 0 0 6 年中國醋酸表觀消費量達至1 j 2 0 8 5 6 萬噸 醋酸乙烯 和醋酸酯是醋酸最大的消費領域 預計2 0 0 8 年消費量將達至u 2 5 4 5 5 萬噸 2 0 1 0 年將達到 3 1 1 0 7 萬噸f 3 l 在需求方面 中國醋酸需求量一直保持著兩位數(shù)高速增長 而國內(nèi)存在嚴重供不應 求的情況 大量醋酸以及醋酸衍生品依賴國際市場 f 1 2 0 0 2 年世界醋酸需求恢復 需求 量達至u 6 7 1 1 萬噸 鑒于亞太地區(qū)對苯二甲酸 p t a 和全球醋酸乙烯單體需求量增長 2 0 0 3 年醋酸需求的年增長率為3 需求量達至u 6 9 2 5 萬噸 近年來 我國醋酸消費需求 增長迅速 在 十五 前四年中我國醋酸需求量年均增長率高達1 4 4 尤其是2 0 0 4 年更 是創(chuàng)歷史最高水平 其需求量比2 0 0 0 年增長了7 1 6 個百分點 2 0 0 5 年我國醋酸的需求量 第一章緒論 繼續(xù)保持較高的增長速度 截止至u 2 0 0 5 年1 2 月我國醋酸的表觀消費量已達1 8 7 7 萬噸 同 比增長了1 2 4 個百分點 至u 2 0 0 6 年我國醋酸需求量達到1 8 2 4 6 萬噸1 2 未來幾年醋酸需求 增長依然較快 2 0 0 7 年至2 0 10 年 全球醋酸市場有望以年均4 的速度增長 中國的醋 酸需求也將保持年均1 0 以 j 2 的增長速度 3 從中國醋酸產(chǎn)業(yè)的長遠發(fā)展來看 盡管中國已經(jīng)成為世界重要的醋酸生產(chǎn)和消費國 之一 但是中國的醋酸產(chǎn)業(yè)同世界發(fā)達國家相比還存在不小的差距 主要是企業(yè)數(shù)量少 生產(chǎn)規(guī)模小 技術水平低等 現(xiàn)階段 醋酸在經(jīng)濟發(fā)達國家已經(jīng)處于市場成熟期 其產(chǎn) 品市場和技術競爭趨于激烈 而中國醋酸產(chǎn)業(yè)也將在更大的范圍和更深層次的參與國際 分工和合作 這樣中國醋酸工業(yè)既迎來了新的發(fā)展機遇 也帶來了十分嚴峻的挑戰(zhàn) 3 1 0 1 2 醋酸廢水處理工藝概述 由此看來 對各產(chǎn)業(yè)的醋酸廢水特別是濃度較小的廢水的處理是很必要的 目前國 內(nèi)外醋酸廢水治理技術有如下幾種 1 2 1 精餾法 a 普通精餾法 醋酸與水不形成共沸物 可采取普通精餾法 塔底得到醋酸 但由于二者沸點接近 相對揮發(fā)度不大 且屬于高度非理想物系 因此 要得到高純的醋酸 采用普通精餾需 要很多的塔板和很大的回流比 回流比高達2 0 3 0 這將耗費大量蒸汽 其經(jīng)濟效果 差 故一般不采用 該法主要用于含水量小的粗醋酸的提純 b 共沸精餾法 4 5 共沸精餾是指在兩組分共沸液或揮發(fā)度相近的物系中加入挾帶劑 由于它能與原料 中的一個或幾個組分形成新的兩相恒沸液 增大相對揮發(fā)度 因此 原料液能用普通精 餾法進行分離 共沸精餾的操作過程是 挾帶劑和原料液一起進入共沸精餾塔 在塔中水隨挾帶劑 蒸出 經(jīng)冷卻后與挾帶劑分層分離 挾帶劑返回塔中 水與溶解的挾帶劑分離后排放 在塔釜即可得到醋酸產(chǎn)品 由于共沸精餾是選擇低沸點的挾帶劑 共沸精餾時挾帶劑隨水從塔頂蒸出 因此其 加入量應嚴格控制 以減少過程中的能耗 采用共沸精餾法時 一般要求醋酸含量較高 質(zhì)量分數(shù)w 8 0 挾帶劑組成穩(wěn)定 因共沸精餾挾帶劑的存在 使得醋酸與水 的相對揮發(fā)度增大 因此分離所需的塔板數(shù)和回流比降低 能耗也相應地較普通精餾低 2 中國石油大學 華東 碩士學位論文 然而 目前常用的幾種挾帶劑還不甚理想 挾帶劑的配比也較難控制 常用的挾帶劑有乙酸乙酯 乙酸丙酯 乙酸丁酯 三氯三氟甲烷 環(huán)己烷 正戊酸 乙酯 乙酸甘油酯 己醚 二異丙醚 苯 乙酸乙酯 苯等 c 萃取精餾法 6 1 萃取精餾是向精餾系統(tǒng)中加入某種高沸點的溶劑 通常稱為萃取劑 后 往往會顯 著增大組分之間的相對揮發(fā)度 使分離變得容易進行 萃取精餾法在化學工業(yè)中的應用 愈來愈廣泛 通常用于分離沸點相近或是有共沸點的物系 萃取精餾溶劑選擇的主要依據(jù)是尋求分離物系的最大選擇度 其優(yōu)化過程是研究開 發(fā)復合 新型的溶劑或具有多重作用的單一溶劑 例如 可以向溶劑中加水 加鹽 加 絡合作用的鹽及其它能改善選擇度的物質(zhì) b e r g 7 1 s a r t o r i u s i s 高沸點的脂肪酸 含氮類有機化合物等為溶劑 對醋酸 水的 萃取精餾進行了研究 胡興蘭等 9 d 0 1 在這方面也作了一些研究工作 結果顯示 萃取精 餾法可以處理的醋酸溶液濃度范圍較大 3 0 8 0 流程簡單 塔板少 但目前尚 未有醋酸 水萃取精餾工業(yè)應用的報道 1 2 2 萃取法 6 1 1 按萃取劑沸點的高低 與醋酸的沸點比較 萃取法可分為低沸點萃取法和高沸 點萃取法 低沸點萃取劑有低分子量的酯 醇 醚 酮 高沸點萃取劑有含磷萃取劑和 有機胺萃取劑 如三辛基氧磷 t o p o 磷酸三丁酯 t b p 環(huán)己酮 三辛胺 其 中三辛基氧磷 磷酸三丁酯效果較好 1 2 3 酯化法 1 2 1 3 酯化法是向1 0 3 0 的醋酸水溶液中加入甲醇或乙醇 在無機酸的催化下發(fā)生酯 化反應 由于酯與水的沸點相差較大 酯容易揮發(fā) 可以采用普通精餾方法將其蒸出后 再水解回收 得到醋酸和醇 如果醋酸廢水中含有無機酸 那么酯化法就可以降低回收成本 并且可以避免產(chǎn)生 二次污染 例如肉豆蔻酸甲酯經(jīng)溴化后 再經(jīng)過u l l m a n 反應可得到治療肝炎的聯(lián)苯雙酯 工藝過程產(chǎn)生的廢水含醋酸和溴化氫 其中醋酸濃度為1 0 左右 1 2 4 中和法 美國新澤西州的c p c 化學公司的u r b a s 等人1 1 4 1 提出的中和法工藝步驟如下 第一章緒論 亂采用碳酸鈣來調(diào)節(jié)發(fā)酵液酸度 形成乙酸鈣溶液 b 將三丁胺或二環(huán)己基甲胺一類的叔胺碳酸鹽加入到溶液中 形成碳酸鈣沉淀和叔胺乙 酸鹽溶液 分離出碳酸鈣沉淀 循環(huán)使用 c 采用三氯甲烷作為萃取劑 濃縮叔胺乙酸鹽溶液 三氯甲烷蒸餾回收 d 加熱叔胺乙酸鹽溶液 得到乙酸和叔胺 將叔胺轉(zhuǎn)化為叔胺碳酸鹽循環(huán)使用 由于該工藝的處理試劑都可循環(huán)使用 并且省去了酸化處理 因而操作成本大大降 低 采用該工藝生產(chǎn)的醋酸質(zhì)量分數(shù)可達9 0 以上 喻新平u 5 1 用三辛胺萃取醋酸廢水中的醋酸 加入白云石灰乳反萃 制得環(huán)保型除冰 劑醋酸鈣鎂鹽 c m a 采用該法處理稀醋酸 工藝簡單 醋酸利用率高 王敏 1 6 1 也 采用該法對從木醋液提純冰醋酸的分離進行了研究 1 2 5 膜分離法 采用膜分離法提高醋酸濃度可以節(jié)能 如孫曉輝 1 7 1 等人以磷酸化合物和聚氯乙烯為 原料制得一種有機酸選擇透過高分子膜 利用滲透蒸發(fā)方法濃縮醋酸水溶液 濃縮倍數(shù) 可達3 4 1 9 4 1 初始醋酸濃度依次為3 0 1 上述膜的特點是利用疏水性材料制 成 克服了纖維素等親水材料制各的膜使水分子選擇性透過的缺點 另外 該方法不會 出現(xiàn)有機酸濃縮后滲透壓增高的現(xiàn)象 所以在生產(chǎn)上很有實用價值 劉國光等 1 8 1 迸行了l m s 2 2 液膜法提取醋酸的研究 以醋酸水溶液為外水相 以氫 氧化鈉水溶液為內(nèi)水相 以煤油為油溶劑 液體石蠟為膜增強劑 醋酸透過液膜與內(nèi)水 相中的氫氧化鈉作用 生成不能透過液膜的醋酸鈉 被截留在膜內(nèi)相中 從而達到富集 醋酸的目的 效果很好 對于采用陰離子交換膜 1 9 1 進行電滲析法分離醋酸水的技術 待解決的問題是提高電 流率 提高生產(chǎn)能力 及降低能耗 1 2 6 吸附法 2 0 吸附分離法適用于分離低濃度的醋酸水溶液 當稀醋酸水溶液與活性炭接觸時 醋 酸和一部分水被活性炭吸附 接著加熱活性炭至2 5 0 c 醋酸與水脫附 從而得到濃縮 的醋酸水溶液 活性炭吸附方法有三種 a 固定床通入水溶液的方法 b 采用下流式移動床 使活性炭與上流的水溶液逆向接觸吸附 c 流動床 4 中國石油大學 華東 碩士學位論文 由于采用活性炭和離子交換樹脂為吸附劑 吸附容量不大 堿性樹脂的靜態(tài)交換容 量均小于8 m o l l 樹脂 且后處理困難 目前還未能在工業(yè)上得到應用 1 2 7 聯(lián)合法 李濤口1 1 等對溶劑萃取和共沸精餾聯(lián)合法進行了改進 該方法的特點是在萃取劑中加 入水的挾帶劑 或者萃取劑本身就是挾帶劑 這樣在溶劑再生時 低沸點溶劑和少量水 分 可一起被蒸出 目前此方法已在中等濃度醋酸溶液的分離中獲得了應用 以上介紹了醋酸 水分離的各種方法 本論文將研究兩種高沸點萃取劑對醋酸的萃取 性能 并開發(fā)合成一種廉價的高沸點萃取劑 為后續(xù)的分離萃取工藝打下基礎 下面將 介紹高沸點萃取劑的合成制備方法研究進展 1 3 高沸點萃取劑合成研究進展 1 3 1 硝化研究進展 硝化反應是工業(yè)上最早使用也是最為普遍的有機化學反應之一 生成的硝基化合 物 是現(xiàn)代有機化工中最重要的中間體及產(chǎn)品 硝化反應即在硝化劑的作用下 有機化 合物分子中的氫 鹵素 磺基 酰基和羧基等硝基取代 生成硝基化合物f 捌 硝化可分為間接硝化法和直接硝化法 前者是指化合物中的原子或基團 如 c i r s 0 3 h c 0 2 h n n 等 用硝基置換的方法 后者即化合物中的氫原子直接用硝基取 代的方法 脂肪烴直接硝化時存在難于控制的副反應 因此常用間接硝化法 帶有給電 子取代基的芳烴容易發(fā)生硝化反應 常采用直接法進行硝化 根據(jù)被硝化物的性質(zhì)和所 用硝化劑的不同 硝化方法主要包括稀硝酸硝化 濃硝酸硝化 濃硫酸介質(zhì)的均相硝化 非均相混酸硝化 有機溶劑的硝化和氣相硝化等 反應速度及選擇性與反應物的取代基 濃度 反應溫度 硝化劑及反應介質(zhì) 脫水劑的硫酸的濃度有關 芳環(huán)上的硝化是親電取代反應 硝化的主要活潑物種是硝基正離子 n 0 2 硝化 反應的硝化劑主要是硝酸 從無水硝酸到稀硝酸均可以作為硝化劑 由于被硝化物性質(zhì) 和活潑性的不同 硝化劑常常是由硝酸和各種質(zhì)子酸 如硫酸 有機酸 酸酐及各種 路易斯酸組成的混合物 此外還可使用氮的氧化物 有機硝酸酯等作為硝化劑幽 a 硝酸為硝化劑硝化反應物時 閆啟東等人 2 4 1 運用正交試驗法對合成工藝條件進行探索 以硝酸作硝化試劑 以 m c m 4 1 分子篩為催化劑 篩選出最優(yōu)合成條件 得到產(chǎn)物硝基苯的收率可達8 3 6 5 第一章緒論 高滋等人 2 5 研究了刪 h z s m 5 和其他幾種固體酸催化劑上的甲苯硝化反應 發(fā)現(xiàn)高 硅鋁比h z s m 5 沸石的活性及對位選擇性最高 甲苯轉(zhuǎn)化率達6 5 p o 比達o 7 8 沸石 催化劑除能促進h n 0 3 解離成n 0 2 外 對甲苯也有活化和富集作用 因而反應活性與催 化劑的酸性有關 d a g a d es p 等人f 2 6 1 發(fā)現(xiàn)在1 2 0 c 下用稀硝酸氣相硝化甲苯 用p 沸石作 為催化劑表現(xiàn)出高的產(chǎn)率和長的催化壽命 且選擇性生成對位 硝基甲苯 表現(xiàn)為典型 的產(chǎn)物擴散的選擇性機制 在催化劑失活后 氧化產(chǎn)物主要沉積在催化劑的表面上 但 催化劑的選擇性保持不變 他們研究表明采用氧化物沉積在沸石表面上 使孔口減小 更有利于孔道內(nèi)的產(chǎn)物擇形反應 奚立民等人 2 7 瑚1 以正交設計考察了不同工藝條件下苯硝化反應的收率影響因素 以 苯和硝酸為原料 分別以固體超強酸f e 2 0 3 s 0 4 2 和z r 0 2 s 0 4 2 為催化劑 在最佳的反應 條件下合成硝基苯 收率達8 3 9 和7 8 3 另外 奚立民等人 冽發(fā)現(xiàn)用納米化學技術制 備的z r 0 2 s 0 2 在最佳反應條件下 硝基苯的收率可達8 5 o a r a s hs h o k r o l a h i 等人 3 0 分別以苯 硝酸以及乙苯 硝酸為原料 以濕碳固體酸為催 化劑 在室溫反應合成硝基苯和4 硝基乙苯 收率達到9 0 和9 6 a r a s hs h o k r o l a h i 等 人還研究了其反應機理 并指出此反應低成本 易于操作 并且催化劑可以再生 r a g h u n a t hh a l d e r 等人1 3 1 1 以硝酸為硝化劑 分別以h z s m 5 2 8 0 s t e v e n s 催化a s t e v e n s 催化劑b 為催化劑 研究了不同催化劑下硝化不同反應物時的收率 同時還研究 反應的溫度和硝酸的濃度對實驗的影響 b 混酸作為硝化劑硝化反應物時 混酸法是由硫酸提供質(zhì)子使h n 0 3 產(chǎn)生硝酰正離子 n 0 2 進而n 0 2 與芳烴反應 生成硝基化合物 硫酸和硝本相混合時 硫酸起酸的作用 硝酸起堿的作用 濃硫酸在 硝化反應中是促使硝酸轉(zhuǎn)變?yōu)橄貂Ｕx子 加快硝化速度 在反應前后 硫酸的質(zhì)量沒 有沒有被消耗 是起催化作用 并不是脫水劑 在實驗中通常濃硫酸的量要多于濃硫酸 的量f 3 2 1 但是該方法對異構體的選擇性不高 對設備腐蝕嚴重 污染嚴重 v a s s e n ad 等人1 3 3 1 研究了用硝酸和甲苯或等摩爾的2 硝基甲苯 2 n t 和4 硝基甲苯 4 一n t 生產(chǎn)二硝基甲苯 d n t s 的新的合成方法 為代替液態(tài)的硫酸 并增加產(chǎn)物 中4 n t 和2 4 二硝基甲苯 2 4 d n t 的量 以固體酸作為非均相催化劑 取得了良 好的成效 他們發(fā)現(xiàn)注入硫酸預成形的硅土是活性最好的催化劑 如絲光沸石的中孔系 統(tǒng)改進了產(chǎn)物的對位選擇性 但隨著時間的流逝硫酸會不斷損失 通過熱力學處理可改 善這一缺陷 6 中國石油大學 華東 碩士學位論文 潘顯道等人0 4 研究表明 硅膠吸附濃硫酸作為固體酸催化硝化芳香族化合物 對不 含有羰基的芳香化合物仍具有較高的活性和選擇性 催化劑可以回收再用 在該反應中 載體硅膠的表面性質(zhì)對催化劑的活性和選擇性有顯著影響 催化反應體系中水的含量也 會影響催化活性 p i n g s h e n gz h a n g 3 5 通過研究芳香烴的一硝化表明 芳香烴的一硝化可以通過把反應 物相應的鹽溶液加入到濃硫酸中來實現(xiàn) 反應溫度控制在0 c 文章還指出這種方法適 用于生產(chǎn)的工業(yè)化 c 硝酸與醋酸酐的混合硝化劑作為硝化劑硝化反應物時 硝酸和醋酸酐的混合物作為硝化劑的反應較溫和 適用于易被氧化和易為混酸所分 解的硝化原料 在芳烴 雜環(huán)化合物 不飽和烴化合物 胺 醇以及肟等的硝化反應中 較常見 s m i t hk 等人 3 6 1 在溫和的條件下 按化學計量的硝酸和醋酸酐催化硝化一些芳烴化 合物如苯 烷基苯 鹵代苯和一些雙取代苯 用b 沸石作為催化劑 取得了非常好的產(chǎn) 率 如 甲苯硝化反應產(chǎn)物中7 9 是4 硝基甲苯 氟代苯硝化反應產(chǎn)物中9 4 是4 硝基 氟代苯 2 氟代苯硝化反應產(chǎn)物中9 6 是一硝基化合物 其中9 0 是5 硝基異構體 1 0 是4 硝基異構體 該方法中沸石能夠再生 而且只有唯一的副產(chǎn)物醋酸 它能夠通過蒸 餾很容易從硝化產(chǎn)物中分離出來 研究還表明用硝酸和醋酸酐硝化簡單的芳烴的反應 中 與四氯化碳相比 在離子液體中能夠取得更好的收率 更快的反應速率和更好的對 位選擇性 而且離子液體能夠通過簡單的方法再生后再使用 3 7 1 d 有機硝酸酯作為硝化劑硝化反應物時 用有機硝酸酯硝化時 可以使反應在完全無水的介質(zhì)中進行 e s a k k i d u r a it 等人1 3 s 研究發(fā)現(xiàn)對于在有機溶劑正已烷中苯酚的硝化反應 不同的分子篩環(huán)境對硝化產(chǎn)物的選 擇性不同 在n a y 分子篩中固體酸催化硝化產(chǎn)物主要是鄰位 硝基酚 同樣的反應在5 6 a 分子篩或者c s y 有大的陽離子 中硝化產(chǎn)物則主要是對位 硝基酚 不同產(chǎn)物的產(chǎn)率還 有賴于超籠里負載的基質(zhì) 分子篩為一個溫和的 安全的 有豐富電子的基質(zhì)的選擇性 硝化反應提供了理想的平臺 而且分子篩的官能基團能將副產(chǎn)物 水保留在籠內(nèi) 到目 前為止 輕鏈烷烴和烷基苯很難被傳統(tǒng)的方法硝化 以n h p i 作為催化劑 在1 0 0 下用 n 0 2 硝化丙烷得到2 硝基丙烷并有較好的產(chǎn)率 沒有形成1 硝基丙烷和斷裂的產(chǎn)物如硝 基乙烷和硝基甲烷 各種難以通過傳統(tǒng)方法制備的脂肪硝基烷烴 也可以通過使用n p h i 作為關鍵的催化劑這種方法選擇性的制得 另外 烷基苯如甲苯的側鏈硝化可以選擇性 7 第一章緒論 的生成僅 硝基甲苯而不是苯環(huán)上的硝化 袁余斌等人 3 9 1 利用系列全氟烷基磺酰亞胺鹽作為一種新型的l e w i s 酸催化劑 用于 催化多數(shù)活潑或弱鈍化芳香化合物與等摩爾6 5 質(zhì)量比 硝酸的硝化反應 研究表明 全氟烷基磺酰亞胺鹽不僅具有環(huán)境友好和原子經(jīng)濟的特點 而且是一類比常規(guī)l e w i s 酸 更有效的芳香化合物硝化反應的催化劑 e 目前國內(nèi)外硝化的工業(yè)應用情況 目前國內(nèi)外工業(yè)應用的硝化方法主要有間歇式硝化法 連續(xù)硝化法和絕熱硝化法 等 1 間歇式硝化法 間歇式硝化法是最傳統(tǒng)的硝化法 該法又可分為一步法和兩步法兩種 4 0 l 以2 4 二硝基氯苯的生產(chǎn)為例 一步法 在硝化釜中加入氯苯 不斷攪拌下按比例慢慢加入h 2 s 0 4 h n 0 3 混酸 加 料溫度控制在5 5 加料完畢后 逐漸升溫到8 0 9 0 穩(wěn)定反應1 h 左右 反應完畢后 靜置分層 上層液用堿液洗至p h 值為7 左右 然后冷卻結晶 干燥 兩步法 在一硝化釜中加入氯苯 不斷攪拌下按比例慢慢加入h 2 s 0 4 一h n 0 3 混酸 將溫度控制在6 5 c 加料完畢后 逐漸升溫至10 0 c 反應3 h 反應完畢后靜置分層 下層液體回流到一硝化混酸配置槽中循環(huán)利用 上層的有機相加至二硝化反應槽中 在 不斷攪拌下逐漸加入二硝化所需的硝酸 加料后升溫至8 0 c 并維持該溫度反應1 h 反應 結束后靜置分層 下層液體回流n 硝化槽中循環(huán)利用 上層液用堿液洗至p h 值為7 左 右 然后冷卻結晶 干燥 得到產(chǎn)品 間歇式硝化法采用釜式批量生產(chǎn) 規(guī)模小 速度慢 反應周期長 過程不易控制 產(chǎn)量低 品質(zhì)較差 廢酸難以處理回收利用 資源浪費嚴重 對環(huán)境污染也比較嚴重 且反應需在較低溫度下進行 需要大量冷源移走反應熱 水耗高 能耗高 該反應若操 作不當很容易發(fā)生爆炸等事故 2 連續(xù)硝化法 為了克服生產(chǎn)規(guī)模小 產(chǎn)率低的缺點 可以采用連續(xù)硝化法進行硝化合成 連續(xù)硝 化反應裝置主要有串聯(lián)釜式 管式 環(huán)式等類型 其中串聯(lián)釜式是主要的生產(chǎn)方式 一 般為四釜串聯(lián) 在不斷攪拌下各釜分別保持一定溫度 將物料依次通過各釜 進行反 應而合成產(chǎn)物 連續(xù)硝化法克服了間歇式生產(chǎn)規(guī)模小的弊端 大大提高了產(chǎn)率 反應物 料轉(zhuǎn)化率高 產(chǎn)品收率高 廢酸經(jīng)過處理后可循環(huán)利用 減少了環(huán)境污染 但是連續(xù)硝 8 中國石油大學 華東 碩士學位論文 化時 反應溫度較低 需要大量的冷量冷卻 造成能量浪費 3 絕熱硝化法 宋健 4 1 1 開發(fā)出氯苯絕熱硝化合成2 4 二硝基氯苯生產(chǎn)工藝 在硝化釜中按比例加 入氯苯和足夠生成兩個硝基的混酸進行反應 反應開始后 放出大量的熱 使反應溫度 升高 反應速度加快 保證了硝化反應的進行 反應后的廢酸與有機相分離后經(jīng)反應自 身放出的熱進行閃蒸濃縮 加入硝酸后重新利用 分層后上層液用堿液洗至p h 值為7 左 右 然后冷卻結晶 干燥可得到產(chǎn)品 4 連續(xù)絕熱硝化法 相對于傳統(tǒng)硝化法 連續(xù)絕熱硝化法具有很多優(yōu)點 4 2 該工藝在絕熱的情況下進 行 不需大量的冷卻裝置 設備比較簡單 操作方便 同時節(jié)約了大量的水和能源 能 耗約為傳統(tǒng)的1 0 反應在較高的溫度下進行 反應速度快 周期短 大大提高了 生產(chǎn)能力 同時 由于溫度較高 產(chǎn)物主要是二硝基氯化物 副產(chǎn)物較少 反應生成 的廢酸經(jīng)反應熱閃蒸濃縮加入硝酸后可以重新利用 減少了廢酸對環(huán)境造成的污染 由于設備和操作的簡化 并且節(jié)約了大量的資源和能源 加之產(chǎn)率和品質(zhì)的提高 減少 了污染 經(jīng)濟和社會效益大大提高 1 3 2 硝基還原研究進展 將硝基還原成氨基的方法很多 目前工業(yè)上采用的還原硝基的方法主要有如下幾 種 a 金屬在酸性 中性 堿性體系中的還原法 b 化學還原法 包括硫化堿還原法 n a b h 4 水合肼還原法等 c 催化加氫還原法 d 電化學還原法等 1 金屬在酸性 中性 堿性體系中的還原法 此類還原方法是利用金屬與酸堿作用產(chǎn)生的初生態(tài)氫來還原硝基 常用的體系有 鐵一酸 錫一酸以及鋅 堿等體系 1 鐵屑還原法 在硝基還原的各種方法中 鐵屑還原法一直都是最廣泛采用的傳統(tǒng)方法 鐵粉還原 法具有適用范圍廣 生產(chǎn)較易控制 副產(chǎn)物少 選擇性好 產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點 對于生 產(chǎn)噸位較小的芳香胺 尤其生產(chǎn)含有水溶性基團的芳香胺化合物 同一個分子中有多個 9 第一章緒論 硝基需還原為芳香胺類化合物以及鹵代硝基化合物還原為芳香胺類化合物 但是 鐵粉 還原法會產(chǎn)生大量的鐵泥 嚴重污染環(huán)境 為消除鐵泥的污染 可對鐵粉還原法產(chǎn)生的 鐵泥進行綜合利用 例如 鐵粉法可聯(lián)產(chǎn)氧化鐵顏料 德國b a y e r 公司和美國n o b a y 化學分公司1 4 3 1 仍保留了一部分鐵粉還原法生產(chǎn)苯胺 副產(chǎn)氧化鐵產(chǎn)品用于生產(chǎn)鐵紅顏 料 此外 氧化鐵還可以作生產(chǎn)磁性材料的原料 用于生產(chǎn)磁帶 錄像機及各種音響設 備 前捷克還用鐵粉還原法大規(guī)模生產(chǎn)中得到的氧化鐵生產(chǎn)電極和電池 因此 對于中 小型企業(yè) 若當?shù)赜猩a(chǎn)陶瓷 磚瓦 涂料 高鐵水泥的廠家 還原產(chǎn)生的鐵泥可以綜 合利用 消除鐵泥所產(chǎn)生的環(huán)境污染 用鐵粉法還原芳香硝基化合物工藝具有一定的實 用意義 改進的2 2 二硝基聯(lián)芐的普通鐵粉法t 4 4 1 還原工藝 可使還原轉(zhuǎn)化率和選擇性有明 顯提高 生產(chǎn)成本大大降低 用鐵粉在酸性條件下進行還原反應是氨基類化合物的主要 生產(chǎn)工藝途徑 4 5 1 鐵粉還原法制對苯二胺已有很多報道1 4 6 4 9 1 其中中國科技大學的傅啟 民完成了年產(chǎn)2 0 噸對苯二胺中試廠的工藝設計 河北衡水科委也通過了對苯二胺鹽酸鹽 生產(chǎn)工藝的鑒定 但是 對于大型企業(yè)或者是沒有聯(lián)產(chǎn)的中小型企業(yè)而言 由于該工藝在生產(chǎn)芳香胺 化合物的過程中會產(chǎn)生大量的廢水 廢渣 使后處理困難 而且得到的產(chǎn)品顏色較深 而導致成本升高 質(zhì)量降低 而廢水 廢鐵泥產(chǎn)生的嚴重的環(huán)境污染是人們所不容忽視 并禁止的 大多數(shù)發(fā)達國家已經(jīng)逐漸淘汰了鐵粉還原法生產(chǎn)線 而很多發(fā)展中國家和不 發(fā)達國家則普遍采用該方法 并且在今后相當長的一段時間里也仍會沿用鐵粉還原法制 備芳香胺類化合物 吳德光 5 伽研究了用鐵屑還原法處理染料廢水 文章中研究了鐵屑投入量 p h 值等 對反應的影響 并指出此項工藝對環(huán)境不會產(chǎn)生污染 無毒無害 該技術可發(fā)展成為經(jīng) 濟高效的染料廢水或者印染廢水脫色處理技術 張亞靜 朱瑞芬 5 l 采用相轉(zhuǎn)移催化反應研究了以對硝基氯苯為原料合成對氨基苯甲 醚 然后用鐵屑粉還原對硝基苯甲醚合成對氨基苯甲醚 第一步反應在7 0 c 8 0 c 下回 流5 h 對硝基苯甲醚的收率可達9 7 第二步反應在1 0 2 回流2 h 對氨基苯甲醚的收 率為8 2 純度為9 9 2 鋅粉還原法 鋅粉在中性 酸性 堿性條件下均有還原性能力 它可以還原硝基 亞硝基 腈基 羰基 碳 碳不飽和鍵 碳一鹵鍵 碳 硫鍵等多種官能團 工業(yè)上 堿性介質(zhì)中的鋅 1 0 中國石油大學 華東 碩士學位論文 粉還原法主要用于生產(chǎn)聯(lián)苯胺系列的衍生物和偶氮類化合物 2 0 0 1 年 李明慧1 4 9 等人用鋅粉在酸性介質(zhì)中還原對硝基苯胺制備了對苯二胺 該法 克服了鐵粉還原法的弊端 為對苯二胺的工業(yè)化生產(chǎn)提供了可靠的理論依據(jù) 合成3 3 二氯 4 4 二氨基聯(lián)苯的諸多方法中 仍以鋅粉法為主 但傳統(tǒng)的鋅粉還原法工藝落 后 質(zhì)量差 三廢處理負擔過重 崔玉民 范少華 5 2 等用改進了的鋅粉還原法制備3 3 二氯聯(lián)苯胺 所得產(chǎn)品收率較高 并且大大節(jié)省了有機溶劑的用量 在用不同還原劑 合成苯并三唑光穩(wěn)定劑的各種方法中 硫化鈉一鋅粉法1 5 3 可以得到較高收率的產(chǎn)品 且 適于工業(yè)生產(chǎn) 盡管改進后的鋅粉法取得一定的效果 鋅粉法還是因為所用鋅粉的價格較貴 還原 產(chǎn)率不高 在一定程度上明顯地使生產(chǎn)成本增加 而且三廢治理負擔過重 實際應用范 圍不廣 3 其他金屬還原法 芳香硝基還原法除了以上的各種金屬還原法外 還有很多 例如實驗室中最常用 s n h c l 還原體系的還原法 實際上是s n 與h c l 作用放出的初生態(tài)氫再還原硝基 用此方 法還原硝基的難點是反應溫度的控制 溫度高 反應生成的初生態(tài)氫來不及與硝基作用 逸出 溫度低 反應進行很慢 采用s n c l 2 h c i 還原反應一段時間以后 再分批少量加入 s n 粒 就能得到很好的還原效果 這在孫漢洲等人用氯化亞錫 錫 濃鹽酸和乙醇的還 原體系制備2 2 二 4 羥基 3 氨基 苯基丙烷的實驗中得到了證實 2 化學還原法 化學還原法是利用化學還原劑將硝基還原為氨基 常用的還原劑有 硫化物 四氫 硼鈉 四氫硼鉀 一氧化碳 次亞磷酸及其鹽等 1 硫化堿還原法 根據(jù)文獻報道 5 5 1 硫化堿還原法主要有壓力法或回流法 相轉(zhuǎn)移催化法 直接硝 基還原法等 鄰氨基苯乙醚的制備一般采用壓力法或者回流法 壓力法和回流法溶劑用量大 設 備生產(chǎn)能力低 回收溶劑系統(tǒng)龐大 能耗高 而且壓力法還需用密封性能好的壓力設備 回流法對設備的要求雖然低 但生產(chǎn)周期長 馬金華i s 4 1 在相轉(zhuǎn)移催化下于常壓 9 0 c 以下 用硫化堿還原 并減壓蒸餾制得鄰氨 基苯乙醚 結果表明 相轉(zhuǎn)移催化法具有反應條件溫和 操作簡便 反應時間短 溶劑 用量少而且不必回收 生產(chǎn)設備簡單 生產(chǎn)能力大等特點 韓家俊 劉佑全1 5 5 將自制的 第一章緒論 1 硝基葸醌經(jīng)過有機溶劑法純化 硫化堿還原 制得純度為9 8 以上的1 氨基葸醌 硫化堿還原法成本低 但其還原效率不高 而且反應時放出有害氣體 對操作者及 環(huán)境都不利 一般只用于特殊原料還原制備芳香胺 2 水合肼還原法 水合肼還原法制備芳香胺 具有設備投資小 反應條件溫和 還原收率高 可進行 部分還原 不產(chǎn)生廢氣廢渣等特點 尤其是適合小批量 短路線芳香胺化合物的生產(chǎn) 并且隨著人們對環(huán)境問題的日益重視 環(huán)保呼聲的日益高漲 以及水合肼價格的逐漸降 低 用水合肼還原劑還原硝基化合物制芳香胺 將會成為一條環(huán)境友好 簡單易行的途 徑 也將越來越廣泛地應用于工業(yè)化生產(chǎn)中 目前 水合肼還原法使用的催化劑主要有兩類 第一類催化劑為p d c p t c 和 r a n e y n i 等貴金屬及其合金 此類催化劑盡管能順利的還原芳香族硝基化合物 且產(chǎn)率 較高 但其他能被還原的基團同時也被還原 沒有選擇性 它還有需要高濃度的水合肼 9 5 1 0 0 水合肼必須大大的過量 催化劑價格昂貴和制備較復雜等缺點 第二 類催化劑為f e c l 3 枷2 0 c f e o h 3 c 此法克服了第一類催化劑的缺點 它的還原效 率非常高 產(chǎn)率一般在8 5 9 8 之間 苯側鏈上有c n c o o r 等基團時不受影響 水 合肼不必大大過量 可以不需要高濃度的水合肼 關于這兩種還原法 很多人做過研究 主要有 a 以p d c p t c 和r a n e y n i 為催化劑的還原法 張竹霞等人以p d c 為催化劑 水合肼為還原劑研究了對硝基乙酰苯胺 a 和對硝 基氯苯 b 的還原反應 該法所得的最終產(chǎn)物組成單一 均為相應的芳香胺化合物 后處理工藝簡單易行 b 以f e o h 3 c f e c l 3 6 h 2 0 c 為催化劑的還原法 由于鐵類化合物對催化氫轉(zhuǎn)移具有一定的活性 趙岷 王瀾 張懷彬 5 6 等人研究了 幾種鐵的氧化物 c t f e o o h p f e o o h f e 3 0 4 q f e 2 0 3 丫 f e 2 0 3 的顆粒大小對催 化劑活性的影響 發(fā)現(xiàn)1 3 一f e o o h 是最有效的催化劑 趙岷山等用氫氧化鐵催化劑催化 水合肼還原制備對氯苯胺時得知 氫氧化鐵作為催化劑具有很好的催化活性和選擇性 可以重復使用 當反應溫度 時間適當時 對氯硝基苯的轉(zhuǎn)化率可達1 0 0 對氯苯胺 的選擇性超過9 9 虞鑫海 胡志強 5 7 1 制備2 2 雙 4 3 氨基苯氧基 苯基 丙烷 3 b a p o p p 是在 活性炭 六水合氯化鐵和水合肼的共同作用下進行的 唐洪等 5 8 1 以8 0 水合肼為還原劑 1 2 中國石油大學 華東 碩士學位論文 在f e c l 3 6 h 2 0 c 存在下 回流3 8 h 將芳香族硝基化合物轉(zhuǎn)變成芳香族氨基化合物 產(chǎn) 率達到了8 5 9 8 3 其他化學還原法 其他化學還原法還有n a b h 4 k b i 1 4 此法還原效果好 但是所用的還原劑價格昂 貴 僅用于實驗室研究 而n a 2 h p 0 2 和h 3 p 0 2 還原效率較低 工業(yè)上很少應用 3 催化加氫還原法 催化加氫還原法以p d n n i 等貴重金屬及其合金為催化劑 在一定的溫度和壓力 下將硝基還原為氨基 隨著人們環(huán)境意識的逐漸增強 催化加氫還原法以其工藝清潔 還原收率高 后處理簡單 產(chǎn)品質(zhì)量好等優(yōu)點而逐步取代了鐵粉還原法 一直受到生產(chǎn) 廠家的青睞 王哲清 研究了5 個芳族硝基化合物加次磷酸二氫鈉在p d c 催化下進行的氫轉(zhuǎn)移反 應 順利得到了相應的胺類 該方法收率高 成本低 幾乎沒有污染 有相當高的選擇 性 工業(yè)上芳硝基化合物加氫還原按有機反應物料的狀態(tài)可分為氣相加氫法及液相加 氫法 氣相加氫法是以氣態(tài)反應物進行的加氫還原 實際上為氣固反應 此法僅適用于 沸點較低 容易氣化或在蒸發(fā)溫度時仍能保持穩(wěn)定狀態(tài)的芳硝基化合物的還原 苯胺的 制各是氣相催化加氫的典型實例 該法要求芳硝基化合物的沸點要較低 液相加氫法是 在液相介質(zhì)中進行的加氫還原 一般采用固體催化劑 以氫氣還原芳硝基化合物 實質(zhì) 上為氣 液一固三相反應 6 0 1 1 催化加氫還原法的催化劑 催化加氫還原法合成芳香胺類化合物的關鍵在于研制出具有高活性和高選擇性的 催化劑 常用