（有機化學專業(yè)論文）含過渡金屬離子導電聚苯胺的合成表征及其性質研究.pdf

摘要 含過渡金屬離子的導電聚苯胺具有與傳統(tǒng)的質子酸摻雜聚苯胺不 同的功能特性 本文采用氧化過渡金屬配合物的方法成功地合成了含 過渡金屬離子的導電聚苯胺 采用紅外 紫外和元素分析等對產物進 行了表征 研究了它們的導電性質和熱穩(wěn)定性質 主要內容如下 1 合成出本征態(tài)聚苯胺以及聚苯胺鹽酸鹽 研究其f t i r 光譜 u v v i s 電子吸收光譜性質 觀察其表面形貌和x 射線衍射模式 并考察它們在空氣中的熱穩(wěn)定性質 電化學性質以及在常見有機溶 劑中的溶解性質 為后面的研究提供了基礎數(shù)據(jù) 2 采用i s 光譜方法詳細研究在有機溶劑中不同過渡金屬 離子c u 2 f e 3 c 0 2 n i 2 與聚苯胺分子鏈之間的相互作用情況 找到其相互作用的規(guī)律 確認過渡金屬離子與聚苯胺分子鏈之間存 在較強的配位 摻雜相互作用 3 采用在溶液中氧化苯胺與過渡金屬配合物的方法合成出含過 渡金屬離子的導電聚苯胺 并以c u 2 為例詳細考察合成條件 包括 反應介質 原料配比 反應溫度和時間 對合成產物產率和電導率 的影響 獲得了最優(yōu)合成條件 并研究其過程中紅外光譜的相應變 化規(guī)律 同時觀測了合成產物的形貌 x 射線衍射模式 并與本征 態(tài)及聚苯胺鹽酸鹽進行比較 元素分析表明過渡金屬離子被成功地 摻入聚苯胺分子鏈中 4 研究合成產物在氮氣和空氣中熱分解過程的失重情況 并與 本征態(tài)及聚苯胺鹽酸鹽進行對比 獲得含過渡金屬離子的導電聚苯 胺樣品熱分解過程的詳細信息 為材料的實際應用提供理論依據(jù) 5 根據(jù)實驗結果 提出過渡金屬離子摻雜聚苯胺并產生電子導 電性的初步機理 關鍵詞 聚苯胺過渡金屬離子合成表征鏈結構 a b s t r a c t c o n d u c t i n gp 0 1 y a l l i l i n ec o n t a i n i n g 仃a n s i t i o nm e t a ii o n sh a v e d i f f b r e mf l m c t i o r 扭lc h a r a c t 嘶s t i c sc o m p a r e dw i m 也e p o l y a i l i l i n e sd o p e d w i mc o n v e n t i o n a lp m t o n i ca c j d i n 出j sw o r kc o n d u c t i n gp o 王y 鯽i l i l l e s c o n t a i n i n g t 啪s i t i o nm e t a li 蚰s v e r e s u c c e s s m l l ys y r m l e s i z e db y d x i d j 商n g t h e c o m p l e x o fa n i l j n e 訂n 1 扛a n s i t i o nm e t a li o n sa n d c h a r a c t e r i z e db yf t i r i m ss p e c t r o s c o p ya j l de l e m e n t a l a i l a l y s i s t h e 黜b i e n tt e m p e r a t ee l e m i c a lc o n d u c t i v i 鑼a i l dt l l e n n a ls t a b i l n y w e r ei n v e 3 t i g a t e d t h em a i nr e s e a r c hc o n t e n t sw e r ea sf o l l o w s 1 h i 仃i n s i cp o l y a m l i n ea i l dp o l y a l l i l i n eh y d r o c h l 耐d ew e r es y n 也e s 婦d a n dc h a r a c t e r i z e db yf t i ra l l du v v i ss p e c 響s c o p y t h es c 鋤i 1 1 9 e l e c t r o n i cm i c r o g r a p ha n dx r a yd i 黜i o n s t u d i e sw e r e 哪p l o y e dt o o b s e r v e 也em o r p h o l o g ya n dc r y s t a l l 洲o np a t t e m so fm er e s u l t i n g p r o d u c t s t h e i rt h e m a ls t a b i l i 哆a 1 1 de l e c t f o c h e m i c a lp r o p 酬e sa n d s o l u b i l i 夠hc o m m o no r g a n i cs o l v e n t sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e s e p r o v i d e ds o m eb a s i cd a t af o r 向r t h e rs t u d y 2 i v i ss p e c n d s c o p y w a s e m p l o y e d t o e x p l o r e m ei m e r a c t i o n b e t e e n 廿l ep 0 1 y a n i l i n em o l e c u l a rc h a 證sw i m t r a n 8 i t i o nm e t a li o n s s u c ha sc u 2 f e 3 c o n i 2 t h ee x p e r i r n e m a lr e s u n sd 哪o n s t r a t e d m a tm es t m n gc o m p l e x a t i o n d o p i n gn e r a c t i o ne x i s t e db e 儲e e nt h e p o l v a n i l 協(xié)ec h a i n sa n d 仃a n s i t i o nm e t a l i o n s 3 c o n d u c t i n gp o l y a n i l i n e s c o n t a i n j n g 訂a n s i t i o nm e t a li o n sw e r e s y m e s i z e db yo x i d i z i n gm ec o m p l e x o fa n i l i n ew i t l lh 鋤s i t i o nm e t a l i o n s 嘲 et h ec o p p e rs a l ta sa ne x a m p l e m e i n f l u e n c eo f m e s y n m e t i c c o n d i t i o n ss u c ha s 戧l em o l a rr a t i o o fr e a c t a l l t s r e a c t i o nm e d i 嘲 t e m p e r a t u r ea n d t i m eo nm e p 0 1 y m e ry i e l d a n de l e c t r i c a lc o r m u c t i v 塒 w a sd i s c u s s e d m e a n w b i l em ec o r r e s p o n d i n gf t i rs p e c t r aw e r e s t u d i e d t h eo p t i m a ls y i 曲e t i cc o n d 主t i o i l sh a v eb e e no b t a i n e d t h e s e m m o 印h o l o g ya 1 d p a 牡e 翔sw e r e0 b s e r v e da n dc o 巾a r e d w i mi n t r i n s i cp o l y a n i l i n ea n dp o l y a n i l i n eh y d r o c h l o r i cs a ha sw e l l e l e m e n t a la 1 1 a l y s i sr e s u l t ss h o w 也a t 打a n s i t i o nm e t a l i o n sh a v eb e e n s u c c e s s 凡l l yi n c o 印o r a t e di n t ot t l ep o l y m e r i cc h a i n s 4 t h em e m a l s t a b i l i t yo fp o l y a n i l i n e sc o m a i n i n gt r a n s t i o nm e t a l i o n s w a ss t u d i e db yt g ai nn 2a n ds t a t i ca i ra 訂n o s p h e r e a n dc o m p a r e d w i mi n 仃i n s i c p o l y a n i l i n e a n d p o l y a n i l i n eh y d m c h l o r i c s a l t t h e c o r r e s p o n d i l l gm e n n a ld e c o m p o s i t i o ni n f o m a t i o nh a sb e e no b t a i n e d i tp r o v i d e dam e o r e t i c a lb a s i sf o rt h e s em a t 嘶a 1 s a p p l i c a t i o n 5 a p o s s i b l e m e c h a l l i s mt o e x p l a i n t h e r e s u l t i n gc o n d u c t i v i o f p o l y a n l i n e sd o p e d 7 l i t ht r a 咀s i t i o nm e t a l i o n sh a sb e e np r o p o s e db a s e d o nm e e x p e r i m e m a lr e s u h s k e y w o r d s p o l y a n i l i i l e t r a n s i t i o nm e t a li o n s s y r l m e s i s c h a r a c 僦 i z a t i o n c h a i ns t r u c h 鵬 第一章緒論 1 1 導電聚合物研究概況 1 1 1 導電聚合物研究的興起 導電聚合物通常是具有非定域共軛兀電子體系的高聚物 其導電 性能介于半導體和金屬之間 甚至可以與金屬相媲美 1 9 7 7 年日本 科學家白川英樹 h s h i r a k a w a 與美國的兩位科學家黑格 1 1 a j h e e g e r 和麥克迪爾米德 2 1 a gm a c d i a m i d 等人首次發(fā)現(xiàn)通過碘摻 雜使得聚乙炔膜的電導率提高了1 3 個數(shù)量級 達到1 0 3 s c m 由此 打破了聚合物不可導電的界限 證明有機高聚合物是可以導電的 這 一結果突破了傳統(tǒng)意義上導體 半導體和絕緣體的物質范疇 迅速引 起世界范圍的關注 由此而掀起一股制各和研究導電聚合物的巨大熱 潮吲 導電聚合物與金屬及無機半導體材料等其它導電材料相比 具 有不可替代的優(yōu)點 除具備金屬的高導電率和半導體特性 p h 型之 分 之外 還保留了高聚物的結構多樣性和比重小 4 等特點 導電聚合 物的最大特點是其電導率可在絕緣體 半導體一導體 o 5 1 0 5 s c m 的 寬范圍內變化 這是目前任何其它材料所無法比擬的 繼聚乙炔之后 人們相繼發(fā)現(xiàn)了一大批共軛性聚合物 如聚對苯 撐 聚吡咯 聚噻吩 聚苯胺等 經(jīng)過摻雜后電導率可達到半導體甚 至是金屬導體水平 這類材料又被稱為有機金屬 s y n t h e t i cm e t a j s 如今 導電聚合物已成為一類不可缺少的新型材料 對于其制備方法 的完善和擴展 性質性能的進一步研究及應用領域的廣泛探索也成為 了一門新興的學科 1 1 2 導電聚合物的分類 按制各過程的不同 導電聚合物可分為結構型和復合型兩類 結 構型導電聚合物是指聚合物本身具有導電性或經(jīng)過摻雜處理后具有 導電功能的聚合物材料 結構型導電聚合物根據(jù)導電機理的不同可分 為電子導電聚合物 離子導電聚合物和氧化還原型導電聚合物三類 復合型聚合物 即導電聚合物復合材料是指通用聚合物為基體 通過 加入各種導電性物質 采用物理化學方法復合后而得到的既具有一定 導電功能又具有良好力學性能的多相復合材料 5 硼 但一直以來由于 共軛導電聚合物的加工性差 力學性能低等缺陷使其應用受到制約 將共軛導電聚合物與其它基體材料復合是克服其加工性能差 力學性 能低并獲得優(yōu)良綜合性能的有效途徑之一 8 1 0 1 復合型導電聚合物材料是向聚合物材料中加入導電填料來實現(xiàn) 導電能力 其一般制備方法是向導電聚合物材料中填充高效導電粒子 或導電纖維 1 1 3 導電聚合物的導電機理 1 1 3 1 復合型導電聚合物的導電機理 復合型導電聚合物的制備 種是在基體材料中填充各種導電填 料 另一種是將結構型導電聚合物與基體聚合物共混 因結構中包含 的成分較多 故其導電機理也比較復雜 通常包括導電通道 隧道效 應和場致發(fā)射三種機理 復合材料的導電性能是這三種導電機理共同 作用的結果 1 1 3 2 結構型導電聚合物的導電機理 結構型導電聚合物根據(jù)其導電機理的不同又可以分為三類 i u 電子導電聚合物 離子導電聚合物 氧化還原型導電聚合物 1 電子導電聚合物的導電機理 電子導電聚合物除聚乙炔外大多數(shù)為芳香單環(huán) 多環(huán)以及雜環(huán)的 聚合物 如聚苯胺 聚吡咯 聚噻吩等 其共同特點是分子內具有線 性共軛丌電子體系 經(jīng)化學和電化學摻雜可由絕緣體轉變?yōu)閷w 在電子導電聚合物的導電過程中 載流子為自由電子或空穴 導 電過程中載流子在電場的作用下能夠在聚合物內定向移動形成電流 聚合物分子內的電子多為定域電子或是具有有限離域能力的電子 無法導電 當共軛兀電子體系增大 共軛結構達到 定程度時 電子 的離域性增強 可移動范圍增大 聚合物即可提供自由電子 因而具 有導電能力 將導電聚合物從絕緣態(tài)轉變成導電態(tài)需要向其分子空軌 道中加入電子或從占有的軌道中拉出電子 這種電子遷移的過程叫做 摻雜 摻雜可以改變現(xiàn)有的充電子能帶的能級 減小能隙 進而 使得自由電子或空穴遷移時的阻礙減小而導電能力大幅度提高 2 導電高分子聚合物在摻雜后其分子鏈上就帶有電荷 為了維持電 中性 對離子也隨之進入分子鏈 導電聚合物摻雜后萁鏈結構上存在 著自由基電子稱之為極化子q o l a r o n 雙極化子 b i p o i a r o n 和孤子 f s o l i t o n l 1 1 這些自由基離子尤其是極化子的存在與躍遷使得聚合物 具有導電性 極化子的分子鏈內躍遷比分子鏈間躍遷容易得多 因此 聚合物高分子的鏈越長 極化子的分子鏈間躍遷的幾率越小 其電導 率也就越高 導電聚合物的導電性還取決于分子結構對極化子的穩(wěn)定 作用 拉電子基團對聚合物的極化子具有穩(wěn)定作用 因而具有較高的 電導率 此外 聚合物鏈取向程度的提高也將大幅度的提高其取向方 向的電導率 但 離子導電聚合物的導電機理 以正負離子為載流子的導電聚合物稱之為離子型導電聚合物 如 聚 4 乙烯基吡咯 它具有親水性 柔性好 在一定溫度下有類似液 體的性質 因而鏈上所帶有的體積較大的荷電基團在電場的作用下可 以在聚合物中發(fā)生遷移 離子型導電聚合物 其導電機理目前普遍為 大家所接受的有離子導電理論 自由體積理論和傳輸理論等 3 氧化還原型導電聚合物的導電機理 這類聚合物如聚乙烯二茂鐵等 其骨架上或側鏈上常帶有可以進 行可逆氧化還原反應的活性中心 因此可通過氧化還原反應來傳遞電 子 當電極電位達到聚合物中活性中心的還原電位 或氧化電位 時 靠近電極的活性基團首先被還原 或氧化 從電極得到 或失去 一個 電子 生成的還原態(tài) 或氧化態(tài) 基團可以通過同樣的還原反應 或氧化 反應 將得到的電子傳給相鄰的基團 依次重復 直到將電子傳送到 另一側的電極 完成電子的定向移動 從而實現(xiàn)聚合物的導電過程 1 1 4 導電聚合物的研究現(xiàn)狀 目前導電聚合物已成為一門新型的多學科交叉的研究領域 經(jīng)過 幾十年的研究 對于導電聚合物的分子設計和材料合成 摻雜方法和 摻雜機理 可溶性和加工性 1 2 及其導電機理等方面都取得了重要的研 究進展 對于其光 電 磁等物理性能及在技術上應用的探索也正逐 步向實用化方向邁進 但是將導電聚合物材料推向實用性的路程是漫 長而曲折的 需要化學 物理學和材料科學等方面的科學工作者長期 的探索 在基礎理論研究方面 導電聚合物面臨著合成金屬 分子導 線和分子器件的挑戰(zhàn) 在應用基礎和技術應用方面 導電聚合物面臨 著材料功能化 納米化和實用化的挑戰(zhàn) 1 2 導電聚苯胺的研究現(xiàn)狀 聚苯胺 n m 是近幾年發(fā)現(xiàn)的一種新型導電有機聚合物 它具有制 備簡單 在空氣中穩(wěn)定性好 電荷儲存能力強 電導率較高及電化學 性能良好等優(yōu)點 盡管其作為導電高分子被開發(fā)的時間較晚 卻已成 為倍受關注的導電高分子 在應用研究方面已經(jīng)成為該領域的研究熱 點 引起了國內外的高度重視 被認為是最有發(fā)展前途的導電聚合物 之一 1 5 1 2 1 聚苯胺研究的三個歷史階段 對于聚苯胺的研究歷史可以簡單的概括為以下三個階段 1 關于 苯胺黑 本質的探討 1 8 6 2 年 l e t h e b y 通過電化學陽極氧化苯胺而得到了暗綠色的沉 淀 人們通稱為苯胺黑 1 4 本世紀初 c h e n 采用化學法 分別以h 2 0 2 和n a c l 0 3 為氧化劑合成了五種具有不同氧化程度的苯胺八隅體 通過 一系列分析 他提出苯胺的基本氧化產物 八隅體 不是苯胺黑 而是 形成苯胺黑的中間產物 這一觀點一直沿用至今 在本世紀三十年 代以前 對苯胺氧化研究的目的在于合成低聚的染料 而其高聚物卻 作為副產物被遺棄了 f 2 有機半導體的開發(fā) 六十年代末 j o z e f o w i c z 等采用過硫酸銨為氧化劑 制備出電導 率為1 0 s c m 1 的聚苯胺 并通過研究發(fā)現(xiàn)聚苯胺具有質子交換 氧化 還原和吸附水蒸氣的性質 研 他們還組裝了以聚苯胺為電極的二次電 池 但他們的研究結果在當時沒有引起人們的重視 3 導電聚合物研究的熱點 1 9 8 5 年m a c d i a r i n i d 1 q 等首次報道了通過控制氧化聚合時的p h 值 在酸性水溶液中可以得到較高電導率的聚苯胺 自此 聚苯胺作 為一種導電聚合物而被再次開發(fā)并很快成為該領域內的研究熱點 聚 4 苯胺分子鏈內的共軛結構使其易于導電 但同時由于分子鏈的剛性導 致其加工性差 巍且聚苯胺不溶不嬉 灘以實用 此外其電導攀也奏 待避一步提高 邋年來的研究主要集中程這些方藹 1 2 2 聚苯胺的合成方法 聚苯胺霹逶避純學法或敷純學法使苯胺發(fā)生氧純聚合反或鍘備 電化學制各聚苯胺是在含苯胺的電解質溶液中 選擇恰當?shù)碾娀?學條件 使苯胺在陽極上發(fā)生氧化聚合反應 生成粘附于電極表面的 聚苯黢薄膜或沉積予鬯攝表露麴聚苯胺粉寒 影嚷聚苯胺電純學裝含 的主要因素是電榔質溶液的p h 值和種類 陰離子的種類不但影響聚 苯胺的陽極聚合速度而且還影響所得聚苯胺膜的形態(tài)f 舊 當溶液的 p h 值大于3 時 在鉑電極上所得的聚苯胺無電活性 因此聚苯胺的 電化學聚合一般在p h 值小于3 的水溶液中進行 17 1 電化學合成法制 備的聚苯胺性能好 可直接成膜 有利于測試分析 但制備成本高 聚合產率低 故其發(fā)展受到限制 聚苯胺的化學合成是在酸性介質中用氧化劑使苯胺單體氧化聚 合 生成聚苯胺粉末 化學法能夠制備大批量的聚苯胺樣品 因而也 是最常用的一種制備聚苯胺的方法 化學法合成聚苯胺主要受反應介 質酸的種類 濃度 氧化劑的種類及濃度 單體濃度和反應溫度 反 應時間等因素的影響 苯胺在h c l 船r h 2 s 0 4 h c l 0 4 m 的3 c h 3 c o o h 衄f 4 及對甲苯磺酸等質中聚合都能得到聚苯胺 而在h 2 s 0 4 h c l h c l 0 4 體系中可得到高電導率的聚苯胺 在h n 0 3 c h 3 c 0 0 h 體系中所得 到的聚苯胺為絕緣體 1 踟 非揮發(fā)性的質子酸如h 2 s 0 4 h c l 0 4 最終會 殘留在聚苯胺的表面 影響產品質量 最常用的介質酸是h c l 質子 酸在苯胺聚合過程中的主要作用是提供質子 并保證聚合體系有足夠 酸度的作用 使反應按l 4 一偶聯(lián)方式發(fā)生 只有在適當?shù)乃岫葪l件下 苯胺的聚合才按1 4 一偶聯(lián)方式發(fā)生 酸度過低 聚合按頭一尾和頭一 頭兩種方式相連 得到大量偶氮副產物 當酸度過高時 又會發(fā)生芳 環(huán)上的取代反應使電導率下降 化學方法聚合的優(yōu)點主要體現(xiàn)在適合大量生產 成本較低 可制 備大面積膜并通過質子酸的摻雜而賦予其電學性能 其缺點是化學聚 g 2 二9 峨 o 可 奴 一 y f 卜 g 卜p g 固 u m 2e i f a 搴l 2 h 2 h 2 e 2 h g u 吒 圖l l 聚苯胺聚合機理 f 培l(xiāng) lt h ep o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m o f p o l n i l i n e 7 2 光電性質與非線性光學特性 聚苯胺受光輻射時可產生光電流 具有顯著的光電轉換特性 v o l k o v 等指出聚苯胺時一種p 型半導體 對8 0 m 的聚苯胺薄膜可以 記錄到o 1 5 o 2 5 a c m 之的光電流 g e n i e s 等 3 l 還發(fā)現(xiàn) 聚苯胺在不 同光源情況下的響應不同 光強及聚苯胺的氧化態(tài)都與光電響應有密 切相關 研究同時發(fā)現(xiàn)聚苯胺對光的響應非常迅速 在激光作用下 聚苯胺表現(xiàn)出突出的非線性光學特性如光誘致漂白 光誘致吸收等 這為尋找高靈敏光響應材料開辟了一條新途徑 從而引起人們對聚苯 胺非線性光學性質濃厚的研究興趣 聚苯胺的這些光學性質可用于信 息存儲 光開關和光計算機等技術上 f 3 磁學性能 聚苯胺為順磁性物質 研究發(fā)現(xiàn)聚苯胺具有泡利 p a l l l i 自旋 這 表明其具有金屬性 電子自旋共振 e s r 是研究聚苯胺磁現(xiàn)象的有力 工具 聚苯胺具有明顯的e s r 信號 該信號由洛侖茲型和高斯型加 和而成 低摻雜的聚苯胺樣品e s r 信號主要是洛侖茲型 同時磁化 率又可以分為泡利磁化率和與溫度有關的居里磁化率 另外e s r 信 號線寬隨質子化程度的提高而減小 4 吸波特性 高電導及高介電常數(shù)的聚苯胺在微波頻段能有效的吸收電磁輻 射 3 2 1 結晶程度 拉伸長度及摻雜程度的不同 聚苯胺的吸收比率也 不同 當摻雜的聚苯胺處于無定形時 其吸收比率最大 聚苯胺的這 一特性 已經(jīng)被應用作遠距離加熱器及電磁屏蔽材料 1 2 7 聚苯胺的研究前景 1 導電材料及導電復合材料 矧 目前聚苯胺于光學和力學性能好的高聚物復合得到的兼具優(yōu)良 光學和力學性能的研究很多 u x 公司通過溶液共混制備出了性能 較好的透明導電涂層 為該類材料在技術上的實用化打下了基礎 國 內學者 如中科院北京化學所萬梅香 3 4 等采用溶液共混法 共混共 沉淀法合成同時具有磁性和導電性的聚苯胺 f e 3 0 1 4 復合材料 2 二次電池盼3 6 1 及發(fā)光二極管 這種顏色的變化具有一定的可逆性和記憶性 據(jù)報道 4 8 1 在電位為 o 2 o 6 v v s s c e 之間聚苯胺的顏色變化為淡黃色綠色可逆性達1 0 6 次以上 另外1 4 川采用固態(tài)電解質和聚苯胺組裝的復合材料用作全固態(tài) 電致變色元件時 在電壓為 3 3 v 之間聚苯胺復合膜顏色可在無色綠 色之間快速變化數(shù)千次以上 因此聚苯胺復合膜成為最有前途的電致 變色元件的原材料 6 防靜電 防腐材料及催化材料 s p a n l l e s 等人在摻雜的聚苯胺中加入少量和聚苯胺接枝的水溶 性聚合物 可用作防腐和防靜電材料 洛陽船舶研究所 用聚苯胺制 成防腐涂料 應用于船體 能使鋼板的電位發(fā)生正向移動 在海水中 即使涂層脫落 裸鋼依舊光亮如新 g a l l a r d 5 叫曾指出聚苯胺對分解氧化亞氮及丁二烯的異構化反應 有獨特的催化作用 他同時指出 聚苯胺有超出其幾何表面積的活性 面積 因此對某些反應有選擇催化作用 n o u f i 等 5 1 也報道了聚苯胺 修飾電極對某些電活性物質參加的反應有催化作用 因此 人們對聚 苯胺修飾電極用于電催化反應這方面曾做過很多研究 對用雜多酸摻 雜的聚苯胺復合膜的研究表明 5 2 這種膜也有催化活性用鋁硅酸摻雜 的聚苯胺對氯酸根的還原有催化活性且在整個過程中保持穩(wěn)定 1 3 選題的目的和意義 化學制備法制備導電聚合物復合材料是基于導電聚合物單體可 在氧化劑作用下發(fā)生氧化縮聚反應的原理 用這種方法制各的分子復 合膜其電導率最高可達1 0 s c m 1 的數(shù)量級 其一般制備過程為將單體 或氧化劑浸漬到基體聚合物材料上然后在氣相或液相下進行氧化聚 合反應具體也可分為兩類化學一步法和化學分步法 化學一步法的特點是單體和氧化荊共存于反應介質中基質直接 浸于混合的介質中沉積 復合材料的結構性能顯著地依賴于制各條 件 如單體濃度 氧化劑濃度 反應時間及基質的表面特性等 r v g r e g o 叮 5 列報導了在稀苯胺溶液一步法沉積聚苯胺于纖維表面 而 化學分步法則是先將單體吸附于基質表面 烘干后浸于僅含氧化劑的 介質中 表層單體氧化聚合而形成涂膜 l o l m e d o 等 5 4 用分步法在 玻纖表面沉積 聚苯胺經(jīng)過多次沉積織物導電率達1 4s c m 文獻研究表明 聚苯胺和金屬離子間存在相互作用 將聚苯胺與 金屬離子復合可以得到功能復合材料 p d 2 f 5 4 z n 2 p 5 1 f e 3 5 6 a u 3 5 7 j 以及稀土催化劑 5 8 等可與聚苯胺相互作用生成具有不同特性的導電 聚合物材料 本論文的設計思路主要是通過在溶液中氧化苯胺與過渡金屬離 子形成的配合物的方法 以期用于調控聚苯胺本身的導電性麓 并將 過渡金屬離子摻入聚合物分子鏈 同時賦予合成材料多功能特性 論文的主要研究內容 1 合成出具有較高電導率的導電聚苯胺及其本征態(tài)形式 并通過紅 外光譜 紫外光譜及 衍射等檢測方法研究其結構特點 光譜 性質及結晶狀態(tài) 2 在有機溶劑中以四種不同的金屬離子對本征態(tài)聚苯胺摻雜 測定 u v i s 光譜 觀察其紫外吸收峰的移動情況 研究過渡金屬離子 與聚苯胺分子鏈之間的相互作用規(guī)律 3 在非酸性介質中采用氧化過渡金屬離子與聚苯胺的配合物的方法 合成出具有較高電導率的聚苯胺 同時考察不同反應介質 原料 配比 反應溫度和時間等因素對合成產物的電導率及產率的影響 規(guī)律 并對其進行相應的紅外光譜變化研究 通過s e m 觀察不同 產物的形貌特征 x 射線衍射觀測其結晶狀況 并與本征態(tài)聚苯 胺對比 獲得過渡金屬離子的加入對聚苯胺鏈結構的影響規(guī)律 4 對本征態(tài)聚苯胺及含過渡金屬離子導電聚苯胺在不同氣氛中進行 熱重分析 考察其熱穩(wěn)定性質 為材料的利用提供理論依據(jù) 5 在實驗研究的基礎上 推測過渡金屬離子與聚苯胺分子鏈相互作 用并產生電子電導性的初步作用機理 本研究對于了解過渡金屬離子與聚苯胺分子鏈之間的相互作用方 式 機理和程度 對于人們認識除傳統(tǒng)的質子酸以外存在的其他摻雜 方式以及由此產生的電子導電性質和其他多功能性質 將具有重要的 理論意義和實際應用價值 2 1 前言 第二章本征態(tài)聚苯胺及鹽酸鹽的合成與表征 聚苯胺是最早研究的幾種導電聚合物之一 與其他導電聚合物不 同的是它具有獨特的質子酸摻雜的優(yōu)勢 而且聚苯胺具有原料易得 制備簡單 化學性質穩(wěn)定 導電率較高等特點 因此在制備含金屬離 子的導電聚苯胺之前 我們先合成本征態(tài)聚苯胺以及聚苯胺的鹽酸 鹽 并研究它們的一些基本性質 2 2 實驗部分 2 2 1 儀器與藥品 苯胺 c p 廣東西隴化工廠 使用前在鋅粉存在下減壓蒸餾二 次 過硫酸銨 a r 廣東西隴化工廠 1 一甲基 2 一吡咯烷酮 a r 中國醫(yī)藥化學試劑有限公司 濃鹽酸 a r 湖南株洲湘氨九州化學 試劑有限公司 氨水 a r 廣東臺山化工廠 丙酮 a r 湖南師大 試劑廠 a g i l e n t 8 4 5 3 i v i s 分光光度計 美國a g i l e n t 公司 s d y 4 型四 探針電導測試儀 廣州半導體研究所 n i c o l e t 5 1 0 pf t 取紅外光譜儀 美國n i c o l e t 公司 j s m 5 6 0 0 l 掃描電鏡 日本j e o l 公司 c 6 0 0 a 電化學分析儀 上海辰華公司 d m a x 噸a 型x 衍射儀 日本 理學 2 2 2 樣品的制備 2 2 2 1 聚苯胺鹽酸鹽的合成 量取一定量新蒸餾的苯胺加入1 m 的鹽酸中 按摩爾比l l 逐滴 加入氧化劑過硫酸銨 在室溫下攪拌聚合2 4 h 反應結束后將產物減 壓過濾 然后分別用1 m 鹽酸和丙酮洗滌至濾液澄清 于6 0 下真空 干燥2 4 h 得到黑色或墨綠色的聚苯胺鹽酸鹽a p a n h c l 2 2 2 2 本征態(tài)聚苯胺的制備 取適量的聚苯胺鹽酸鹽 研磨后過2 0 0 目篩 用2 8 的濃氨水脫 摻雜2 4 h 減壓過濾后用蒸餾水洗滌多次 產品經(jīng)真空干燥 6 0 2 4 h 即得到咖啡色的本征態(tài)聚苯胺 e b 2 3 樣品的性能測試與表征 2 3 1 電導率測試 2 3 1 1 測試儀器與原理 本實驗中采用s d v 4 型四探針電導測試儀測試樣品的表面電阻 及電導率 圖2 1 是四探針法測試原理圖 將四根排成一條直線的探 針以一定壓力垂直地壓放在被測樣品的表面 在l 4 探針間通以電 流i 2 3 探針間就會產生一定的壓力v 測量此電壓并根據(jù)測量方 式和樣品的尺寸不同 進行校正 幽2 一l 電導率測試原理不葸翻 f i g 2 1t h ed i 艇膽mf o re l e c 蜊c a lc o n d u c t v i t ym e 鷦u m m e n t 按照公式2 1 計算樣品的電導率 1 6 v 仃 f d s w f w s f s p 公式2 1 在公式2 1 中 d 一圓片直徑 m m w 一圓片厚度 c m s 一探針 間距 m m v 一測量的電壓值 v i 一測量的電流值 a f d s 一圓 1 6 v0 片直徑修正因子 f w s 卜一厚度修正因子 f 探針間距修正因子 各 修正因子可由儀器說明書附錄查到1 2 3 1 2 測試結果 將干燥后的聚苯胺鹽酸鹽及其本征態(tài)樣品研磨 過2 0 0 目篩 在 相同壓力 1 m p a 下壓制成薄片 耷1 2 5 r n m x l m m 于室溫 2 2 條件下 在s d v 4 型四探針電導測試儀上測得其電導率 實驗測得本征態(tài)聚苯胺不導電 呈現(xiàn)絕緣態(tài) 上述條件下合成的 聚苯胺鹽酸鹽在同樣條件下的電導率為1 1 4s c m 1 與文獻值哺町相當 因為本征態(tài)聚苯胺經(jīng)質子酸摻雜后 分子鏈上電荷發(fā)生離域 電子云 重排 形成共軛結構 其兀電子易于躍遷 由顆粒金屬島模型可知 聚苯胺的結構是由不均勻摻雜產生的 金屬區(qū) 和 非金屬區(qū) 構成 這些區(qū)域彼此分離從而造成聚苯胺分子內部各項分布不均勻 聚苯胺 的宏觀電導率與鏈內電導率及鏈間電導率有關 鏈內電導率取決于材 料本身的組成和特性 鏈間電導率與導電高分子的鏈間排列有關 鹽 酸摻雜的聚苯胺與本征態(tài)的聚苯胺相比較 其分子鏈上的電子排布發(fā) 生改變 從而影響聚苯胺鏈間電導率 進一步會影響其宏觀電導率 因此 鹽酸摻雜的聚苯胺其電導率與本征態(tài)相比有非常顯著的提高 這一結果與紅外光譜的測定相吻合 2 3 2 紫外可見光譜 2 3 2 1 紫外可見光譜 u v v i s 簡介 紫外可見光譜 i i s 圖通常以吸收波長 啪 為橫坐標 吸光度 a 或者透射率為縱坐標作圖 當分子量子化地吸收光能后會引起電子躍遷 成鍵軌道的價電子 或孤對電子 非鍵電子 被激發(fā)到反鍵軌道上 這種電子躍遷需要的能 量比分子振動所需的能量高 一般為紫外光輻射 電子躍遷主要有 兀 兀 n f 6 6 n 6 幾種 6 6 n 6 等躍遷一般需要的能量較高 故吸收波長較短 這些吸收多數(shù)都在遠紫外區(qū) 易受空氣中的氧吸收 干擾 因此必須采用真空紫外 而刪 躍遷和n 7 躍遷這兩種躍遷所 需的能量較低 吸收波長在正常紫外區(qū) 相比之下 對這兩種躍遷的 研究顯得更為重要 通過對咖兀 躍遷 特別是共軛兀鍵的7 噸 躍遷 及n 7 躍遷的研究 對于了解導電聚合物的共軛體系結構 具有非常 重要的作用 能 6 n 6 ljljl jl z f 反鍵軌道 z i j 成鍵軌道 7 冗 躍遷是指霄分子軌道的價電子吸收光能后激發(fā)到反鍵f 分子 軌道上 n 7 c 躍遷是指 分子中的孤對電子吸收紫外光后 激發(fā)到反 鍵兀 分子軌道上 電子躍遷需要的能量即躍遷涉及的兩個軌道的能 差 一般兀 兀4 比n 7 c 能差大 故弘7 c 躍遷所需要的能量高 波長短 共軛及超共軛體系的存在可以降低兩個躍遷軌道之間的能差 促使紫 外吸收向長波方向移動 這叫做紅移 與之相反的稱為藍移或紫移 2 3 2 2 紫外可見 u v i s 測試結果 將干燥好的本征態(tài)聚苯胺溶于1 甲基2 一吡咯烷酮 n m p 中 離心 分離后過濾 取上層藍色溶液 調整濃度使其吸光度在合適的范圍內 測得紫外可見光譜如圖2 2 所示 圖2 2 中本征態(tài)聚苯胺的紫外可見光譜 曲線1 吸收峰在3 2 9 m 和6 3 6 啪處 通常認為3 2 9 n m 處的吸收峰是由于苯環(huán)上電子的7 一f 躍遷所引起 而6 3 6 m 處的吸收峰是由于聚苯胺中n 噸 躍遷 即苯式 結構單元向醌式結構單元的電荷轉移而產生的 5 9 在鹽酸摻雜聚苯胺 后 曲線2 在8 l o 玎m 處產生一個極化子吸收峰 而在4 3 6 咖處產生一 個肩峰 也被認為是摻雜所產生的極化子吸收峰唧 3 2 9 n m 處的吸收峰 苯環(huán)的骨架振動 c n 的伸縮振動 苯醌環(huán)特征振動模式及二取代苯 環(huán)的c h 面外彎曲振動砸 鹽酸摻雜聚苯胺的紅外光譜 曲線2 吸收峰為 1 5 8 3 1 4 9 6 1 3 0 2 11 4 3 和8 2 3c m 其中對應于苯醌環(huán)的骨架振動向低波數(shù)方向移動了 7 8 個波數(shù) 苯醌環(huán)模式的特征振動吸收峰由1 1 6 5 波數(shù)方向移動到 1 1 4 3 c h r l 移動了2 1 個波數(shù) 且吸收峰的寬度明顯增大 這說明摻雜 對于苯醌環(huán)的結構改變最大 而對應于苯環(huán)的骨架振動吸收峰沒有變 化 但對應于二取代苯的c h 面外彎曲振動吸收峰由8 2 7 c m o 向低波 數(shù)方向移動到8 2 3c m 處 這也充分說明 當質子酸對本征態(tài)聚苯胺 進行摻雜時 其有效摻雜點應該為苯醌環(huán)結構單元 對于本征態(tài)的聚苯胺 醌式環(huán)的特征振動模式在紅外光譜中位 于1 1 6 5c m 1 處 該峰又被稱為 電子狀態(tài)帶峰 6 2 1 當質子酸對其進 行摻雜時 該峰的改變程度包括向低波數(shù)方向移動的幅度及強度的改 變 可以定性的說明摻雜產物的電導性的高低 在以后的章節(jié)中 我 們還將繼續(xù)證明這一結論 2 3 4x 射線衍射 2 3 4 1 國衍射圖譜 聚苯胺的晶性是人們普遍關心的問題 早期認為 聚苯胺為無定 形的粉末 王佛松首次報道了熱處理可導致結晶結構的聚苯胺的生 成 而摻雜態(tài)聚苯胺較本征態(tài)聚苯胺具有更高的結晶度 并由此引發(fā) 了國際上對聚苯胺凝聚態(tài)結構的研究 m a c d i a n n i d 6 3 l 依據(jù)凝聚態(tài)結構 的不同將本征態(tài)聚苯胺分為e bi 和e bi i 兩類 e bi 是由苯胺聚合 反摻雜后直接得到的無定形聚合物 它經(jīng)溶劑抽提或成膜拉伸可變?yōu)?結晶態(tài)聚合物e bi i 摻雜態(tài)聚苯胺的凝聚態(tài)結構取決于摻雜劑和摻 雜方式 無機酸摻雜的聚苯胺粉末或膜一般具有較高的結晶度 而大 分子酸摻雜的聚苯胺基本是無定形結構 形態(tài)結構的差異會嚴重影響 聚苯胺的性能 j o z e f o 謝c z 等畔l 報道化學法制各的本征型聚苯胺粉末是非晶的 但用鹽酸摻雜可形成基本結晶的相應鹽 屬于單斜晶系 當用質子酸 摻雜時 摻雜度小于2 5 時 結晶性不變 繼續(xù)摻雜才導致新衍射峰 2 n 的出現(xiàn) 不管本征態(tài)還是摻雜態(tài) 聚苯胺都不是平面結構 環(huán)與環(huán)之 間有一定的夾角 因此和其他高聚物 樣 由于鏈構象或構型不同 聚苯胺的鏈伸展程度變化很大 而不同伸展程度聚苯胺鏈的不同堆積 方式導致不同的凝聚態(tài)結構 2 3 4 2 合成樣品的 衍射圖譜 在日本d m a x r a 型 王d 衍射儀器上測定本征態(tài)聚苯胺和聚苯 胺鹽酸鹽樣品的x 射線衍射圖譜 由圖2 5 可見 本征態(tài)聚苯胺x 射線衍射圖呈現(xiàn)典型的非晶態(tài)粉末 衍射形態(tài) 峰形寬大且無明顯銳峰出現(xiàn) 衍射強度最大處對應的衍射 角度在1 9 7 度左右 到2 5 本征態(tài)聚苯胺x 射線衍射倒 f j g 2 5x r dp a t t e m o fi n 塒n s i cp o l y a n i i i n e 圖2 6 聚苯胺鹽酸鹽x 射線衍射圖 f i g 2 6x r dp a 仳e mo fh c l d o p e dp 0 1 y a n i l i n e 而聚苯胺鹽酸鹽則存在部分結晶形態(tài) 從圖2 6 可見 在1 4 7 2 0 7 和2 5 1 等處出現(xiàn)強度不同的衍射峰 其衍射峰形與本征態(tài)聚苯胺明顯 不同 這也說明了摻雜的確改變了聚苯胺分子鏈的聚集狀態(tài) 2 3 5 熱穩(wěn)定性 熱穩(wěn)定性是衡量聚合物材料性能的重要指標之一 一般采用熱分 析特別是熱重 t g 和差熱分析 d t a 來定量描述材料的熱穩(wěn)定性質 本實驗中 我們將處理好的本征態(tài)聚苯胺和聚苯胺鹽酸鹽樣品在 靜態(tài)空氣中以l o k m i n 升溫速度下 考察樣品的熱失重情況 結果見 圖2 7 及2 8 所示 圖2 7 和圖2 8 可見 本征態(tài)聚苯胺樣品在靜態(tài) 空氣中的熱穩(wěn)定性能明顯要高于鹽酸摻雜的聚苯胺樣品 1 6 一 o i 一 麓 竺竺竺竺 0 t 8 0 0 7 j m m 伽n g e 5 2 啪 7 0 o o n 自e t4 5 c i 6 0 0 j 1 5 0 0 i 竺 m a s 8 晰 m 舶 l 3 00 j j j 2 0 0 1 0 0 i 一一 一 一 一 一一 三j 三釜1 0 02 0 03 4 0 05 0 0 6 0 07 8 0 09 1 0 t e m 舊地怕 4 c 圖2 7 本征態(tài)聚舉胺的熱重曲線 升溫速率1 0 鼬n i n f 皤2 7t h e 丌i l o g r a v i m e 仃i cc u n eo f i m n s i c a lp 0 1 y a r i i l i n e h e 砒i n gr a t e1 0 刈m i n s s c h 呻 1 4 1 8 8 0 l j r 一 r 一 6 0 一 i m r 一 4 0 j l 1 l 2 0 1 m 鷂c 哪j o 一一1 1 0 02 0 03 4 0 0湖 6 0 7 0湖 m 哺h 鵬廣c 圖2 8 聚苯胺鹽酸鹽的熱重曲線 升溫速率1 0 剮m i n f 遮 2 8t h e n l l o g r a v i m e t r i cc u r v e o f h c l d 叩e d p o l y a n i l i n e h e a l i n g r a c e1 0 刈m i n 在2 0 到1 0 0 階段 本征態(tài)聚苯胺樣品僅失重2 3 2 而鹽酸 摻雜聚苯胺樣品的失重率達到1 4 1 8 本征態(tài)樣品聚苯胺分子鏈的 起始分解溫度達到4 0 6 5 此時的失重率為8 1 而鹽酸摻雜聚苯 胺樣品的起始分解溫度僅為3 6 2 6 實際上此時的總失重率已達到 4 0 左右 說明鹽酸摻雜聚苯胺分子鏈氧化降解的速度很快 本征態(tài) 墓l 薹i 薹新到鬈分 解一完畢器量幕 墼譎簍珂睡蹲理場瀚蹈冀籜蕊偽懈篪霉囊篷 堤墅霧薹霉睪萋j 囂葛 贏研鶘蘑撼吁孺繼糯 蓿揖浮罐霎 l 繁毒 萋鬟耋一i 盼瓢 隧趔實驗結果表露霸蝕隱淘蔞冀鶘謄黧黜壤 雕基鞠 麴黏融融塞奏斟妻夏藤 寫j 喜酗引霪逆叫蛔j 嗵饅璺鬻髫彰囊避駿獬 竭舅建眩瞧 妻需鸛墨群茹盞鬟髦1 該耋萋爭剛阿州芩羹鼯 器 罌岱駐蔗薹鴦礦 望曼蓊戮簍霧素 2 3 6 電化學性質以1 m 高氯酸為電解質 在pt電極上測定聚苯胺的鹽酸鹽的循環(huán)伏安 cv 曲線 掃描電位范圍 o 20耋耋 80v 掃描速度o 05vii 得到的循 環(huán)伏安曲線如下 幽2 9聚苯胺鹽酸鹽在lm高氯酸中的cv曲線fig 2 9c v 胂廷廷o f h c i l l p 酣蠡蠡l y 商 j i n1m hcl04由圖2 9 可見 聚苯胺的鹽酸鹽的循環(huán)伏安 c 鍪i 曲線在 o 182vj喜0 066v及 0 767簍l o 722v處有兩對氧化還原峰 可見以化學氧化 聚合法合成的鹽酸摻雜聚苯胺粉末樣品與采用電化學方法在強質子 x 2 3 7 溶解性質 將一定量本征態(tài)聚苯胺及聚苯胺鹽酸鹽樣品溶解在選擇的極性 和非極性溶劑中 定性地觀察它們的溶解狀況 結果見表2 1 所示 由表2 1 可見 本征態(tài)聚苯胺在強極性溶劑中的溶解度很大 而在非 極性溶劑中的溶解性較差 但在相同條件下 聚苯胺鹽酸鹽的溶解性 則相差甚遠 即使在強極性的 姻及d m f 中的溶解度也極小 這 無疑增加了聚合物摻雜后的溶解加工的難度 這也是導電聚合物研究 中需要解決的問題之一 因此 在第3 章的i v i s 光譜實驗研究中 我們將選擇強極性的m 位為介質 表2 1 本征態(tài)聚苯胺及聚苯胺鹽酸鹽在有機溶劑中的溶解程度 f 嘻2 一ls o l u b i l i t yo f p o l y 黼i i n e 鋤dh c l d o p e dp o l y a n i l n ei no 塔a n i c s 0 1 v e n t s 說明 卅 指全溶解 越多表示溶解程度越大 表示不溶解 2 4 結論 在酸性介質中合成出本征態(tài)聚苯胺及聚苯胺鹽酸鹽樣品 測定其 2 4 室溫電導率達到較高數(shù)值 通過紫外可見光譜 紅外光譜 xrd對 其