功能化離子液體的合成及應(yīng)用.ppt

趙地順教授 河北科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)科碩士生導(dǎo)師 博士生導(dǎo)師 天津大學(xué)兼職博士生導(dǎo)師 中國石油大學(xué) 北京 合作博士生導(dǎo)師 中國人民解放軍軍械工程學(xué)院特聘教授 享受國務(wù)院政府特殊津貼 全國優(yōu)秀教師 原任河北科技大學(xué)副校長 現(xiàn)任河北科技大學(xué)教學(xué)督導(dǎo)委員會主任 是中國化工學(xué)會離子液體專業(yè)委員會委員 國家基金委員會項目評審專家 中國老教授協(xié)會理事 河北省發(fā)明協(xié)會副會長 河北省知識產(chǎn)權(quán)研究會專家委員會委員 河北省第四屆省督學(xué) 河北省老教授協(xié)會副會長 化學(xué)工程 編委 教育部本科教學(xué)工作水平評估專家 主講人簡介 河北科技大學(xué)概況 facility 河北科技大學(xué)坐落在太行山東麓的河北省省會石家莊市 1996年由河北輕化工學(xué)院 河北機(jī)電學(xué)院和河北省紡織職工大學(xué)合并組建而成 是河北省重點建設(shè)的多科性骨干大學(xué) 學(xué)校占地2617畝 建筑面積89 6萬平方米 2 河北科技大學(xué)概況 學(xué)校學(xué)科專業(yè)齊全 涉及工 理 文 經(jīng) 管 法 醫(yī) 教育 藝術(shù)等九大學(xué)科門類 設(shè)有18個學(xué)院 72個本科專業(yè) 其中30個為河北省名校熱門專業(yè) 有16個碩士學(xué)位授權(quán)一級學(xué)科 涵蓋92個碩士學(xué)位授權(quán)二級學(xué)科 7個專業(yè)碩士學(xué)位授權(quán)類別 16個工程碩士專業(yè)學(xué)位授權(quán)領(lǐng)域 3 學(xué)?，F(xiàn)有教職工2385人 其中教學(xué)科研人員1322人 具有副高級以上職稱的教師710人 博士生導(dǎo)師10人 碩士生導(dǎo)師519人 全日制普通本?？粕?研究生 留學(xué)生共34528人 成人教育學(xué)生17382人 河北科技大學(xué)概況 4 河北科技大學(xué)概況 國家級重點實驗室和工程技術(shù)研究中心 國家環(huán)境保護(hù)制藥廢水污染控制工程技術(shù)中心國家重點實驗室培育基地 藥用分子化學(xué)重點實驗室國家生物產(chǎn)業(yè)基地生物制造公共實驗中心 5 國家級實驗教學(xué)示范中心 化工制藥實驗教學(xué)示范中心環(huán)境科學(xué)與工程實驗教學(xué)中心 河北科技大學(xué)概況 省部級重點實驗室和工程技術(shù)研究中心 河北省污染防治生物技術(shù)實驗室河北省藥物化工工程技術(shù)研究中心河北省生產(chǎn)過程自動化工程技術(shù)研究中心河北省現(xiàn)代集成制造工程技術(shù)研究中心河北省發(fā)酵工程技術(shù)研究中心河北省紡織服裝工程技術(shù)研究中心河北省固體廢棄物資源化工程技術(shù)研究中心河北省材料近凈成形技術(shù)重點實驗室 6 學(xué)校積極實施對外開放辦學(xué)戰(zhàn)略 與美國 英國 加拿大 韓國 澳大利亞 新西蘭等20個國家的70所大學(xué)和科研機(jī)構(gòu)在人才培養(yǎng) 教師培訓(xùn) 科學(xué)研究 學(xué)術(shù)交流等方面開展了實質(zhì)性合作 7 河北科技大學(xué)概況 報告人 HEBEIUNIVERSITYOFSCIENCEANDTECHNOLOGY 河北科技大學(xué)趙地順教授 功能化離子液體的合成及應(yīng)用 2016 1 18 目錄 一 離子液體概述二 功能化離子液體設(shè)計合成及應(yīng)用三 展望 由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的熔鹽體系 具有結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的可調(diào)性和多樣性 1 1離子液體 離子液體特點 1 2離子液體分類 銨離子磷離子吡啶離子咪唑離子 另一類是單核陰離子 如 BF4 PF6 SbF6 AsF6 TfO TfN CF3COO Cl Br I NO2 等 這類離子液體與AICl3類不同 其具有固定的組成 對水和空氣是相對穩(wěn)定的 1 3功能化離子液體 將功能基團(tuán)引入陽離子或陰離子上 使離子液體具有某種特殊性質(zhì) 陽離子功能化 羥基化 醚基化 氨基化 ?；?酯基化 氰基化 羧基化 手性基化 不飽和基化 磺酸基化 氯磺基化 尿素 硫脲 硫醚基等陰離子功能化 OH CF3SO3 CF3SO2 N CH3CH BF3 CH2CN CN等陽離子功能化途徑 1 側(cè)鏈引入官能團(tuán) 2 引入新型陽離子母核 3 引入手性碳 4 聚合陽離子新型陽離子 胍 嗎啉 哌啶 三唑 噁唑 吡唑 噻唑 異喹啉 陰離子功能化途徑 鹵素離子液體與含目標(biāo)陰離子的鹽進(jìn)行離子交換 功能化陰離子 有機(jī)全氟化物陰離子 Lewis酸 有機(jī)酸根 硼烷及硼鹽類 以硼為中心原子的陰離子 以磷為中心原子的陰離子 以氮為中心原子的陰離子 羰基化合物 金屬有機(jī)陰離子 雜多酸陰離子 生物分子類 核酸 氨基酸 碳水化合物 功能離子液體應(yīng)用 1 化學(xué)分離與萃取 2 酸 堿催化 3 催化劑載體 配位催化 4 溶劑 5 表面活性劑 功能化離子液體設(shè)計原則離子液體具有結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的可調(diào)性和多樣性 使離子液體的功能化設(shè)計成為可能1 催化功能離子液體設(shè)計指導(dǎo)思想 通過共價連接或絡(luò)合形成催化中心 特別是金屬催化中心 1 共價連接 催化劑與離子液體的結(jié)構(gòu)上有能反應(yīng)形成新的共價鍵官能團(tuán) 且反應(yīng)條件不會破壞金屬活性中心 2 過渡金屬配位 先在離子液體上引入 等原子或雙鍵結(jié)構(gòu) 再與過渡金屬配位 2 萃取分離功能離子液體設(shè)計指導(dǎo)思想 通過連接特性基團(tuán)或原子 使功能離子液體與被萃取物分子間緊密結(jié)合 1 提高分離系數(shù) 在離子液體上共價連接一些與分離物能緊密結(jié)合的基團(tuán) 使分離物容易進(jìn)入離子液體相 2 目標(biāo)專一性 離子液體上引入硫或配位基團(tuán) 使起萃取作用的基團(tuán)成為憎水相的一部分 3 手性立體化學(xué)作用 手性離子液體 具有手性識別能力 通過手性基團(tuán)與對映體的立體化學(xué)作用 分離手性物質(zhì) 3 酸性離子液體設(shè)計指導(dǎo)思想 增強(qiáng)陰 陽離子的L酸和B酸的酸性 兩種酸的酸性越強(qiáng) 催化作用越強(qiáng) 1 陽離子引入磺酸基 在陽離子上連接磺酸基可以增強(qiáng)B酸酸性 2 陽離子引入羧基 在陽離子上連接羧基可以增強(qiáng)B酸酸性 3 雙核酸性離子液體 單核酸性陽離子與二鹵烷反應(yīng) 生成雙核 雙核比相應(yīng)單核酸性強(qiáng) 4 Lewis酸性離子液體 金屬鹵化物與有機(jī)鹵化物反應(yīng) 4 溶劑型離子液體設(shè)計指導(dǎo)思想 改變陰 陽離子的極性和與溶質(zhì)的相似性 對纖維素類氫鍵體系溶解 形成高強(qiáng)度的氫鍵和氫鍵數(shù)目越多越好 1 陽離子引入雙鍵基團(tuán) 在陽離子上連接烯丙基等可以增強(qiáng)與纖維素形成氫鍵的強(qiáng)度 2 陽離子引入極性基團(tuán) 在陽離子上連接磷酸基等極性基團(tuán)可以增強(qiáng)與纖維素形成氫鍵的強(qiáng)度 3 陽離子連接含O N P S基團(tuán) 可以多形成氫鍵 4 陰離子為形成較多氫鍵的離子 有利于溶解纖維素 5 極化型離子液體設(shè)計指導(dǎo)思想 增強(qiáng)陰 陽離子的極性和絡(luò)合性 提高極化電位 減少自放電 1 陽離子引入極性基團(tuán) 可以提高雙電層極性 進(jìn)而提高極化電位 2 陽離子引入絡(luò)合基團(tuán) 可以絡(luò)合金屬離子 降低其濃度 減少自放電 3 陽離子引入含N O S P原子 不但可以增強(qiáng)極性 還可以使雙電層溶液側(cè)形成排列整齊的離子層 阻止自放電 2008 北京 第一屆亞太離子液體與綠色過程會議 APCIL 1 離子液體最新動態(tài) 2014 離子液體與綠色過程 1 在燃料油脫硫中的應(yīng)用2 在纖維素新型溶劑中的應(yīng)用3 在綠色電池中的應(yīng)用4 在催化酯化反應(yīng)中的應(yīng)用 1 離子液體在燃料油脫硫中的應(yīng)用 汽油的脫硫 目前工業(yè)上汽油脫硫的主要手段是加氫精制 但催化裂化汽油中80 以上的硫化物是噻吩 其中苯并噻吩 BT 和二苯并噻吩 DBT 很難通過加氫脫硫的方法除去 此外 在脫硫的同時 烯烴也常被加氫飽和 會明顯降低催化裂化汽油的辛烷值 柴油的脫硫 柴油中的硫在高溫燃燒時生成硫的氧化物 不但腐蝕汽車發(fā)動機(jī)的零部件 而且是主要的汽車尾氣污染物 柴油中的硫含量直接影響到柴油車尾氣中顆粒物的組成 這種顆粒物主要是碳 可溶性有機(jī)物和硫酸鹽 對環(huán)境和人類健康有極大危害 燃料油脫硫 除了加氫脫硫以外 還有非加氫脫硫包括吸附脫硫 氧化脫硫 相轉(zhuǎn)移催化氧化脫硫 光催化氧化脫硫等 吸附脫硫吸附脫硫可分為物理吸附脫硫 反應(yīng)吸附脫硫和選擇性吸附脫硫三種 屋里吸附脫硫?qū)⒑蚧衔镂皆谖絼┑谋砻婊騼?nèi)部 吸附劑可通過脫附劑清洗或吹掃進(jìn)行再生 反應(yīng)吸附脫硫則通過吸附劑與有機(jī)硫之間的化學(xué)反應(yīng) 把硫轉(zhuǎn)化為硫化物 固定在吸附劑上 從而達(dá)到脫硫目的 選擇性吸附脫硫是附載在多孔材料的過渡金屬離子在低溫和常溫下 選擇性的使硫從金屬原子上脫除 而獲得不含硫的芳烴 洛陽石化工程公司研制開發(fā)出具有專利技術(shù)的催化裂化汽油非臨氫吸附脫硫工藝 LADS 能在較低的吸附溫度和適當(dāng)?shù)奈娇账傧?根據(jù)試驗?zāi)康膶⒋呋鸦偷牧蛸|(zhì)量分?jǐn)?shù)從1290g g降至500g g以下 失活的吸附劑通過LADS脫附劑再生 能充分恢復(fù)其吸附活性 工藝過程簡單 操作方便 并且汽油的辛烷值幾乎不變 反應(yīng)吸附脫硫是指吸附劑中金屬或金屬氧化物活性組分與硫原子相互發(fā)生作用使碳硫鍵斷裂同時形成金屬硫化物并釋放出烴類分子從而將硫脫除 Philips公司 現(xiàn)Conocophilips公司 采用的脫硫工藝以氧化鋅氧化鎳為主要活性成分 他們根據(jù)一種專利制備出脫硫吸附劑用于焦化汽油及輕柴油 ConocoPhilips公司開發(fā)的S Zorb技術(shù)是典型的反應(yīng)吸附脫硫技術(shù) 在適宜的溫度和壓力 溫度343 413e 壓力0 7 2 1MPa 下 使用此吸附工藝能夠使油品中的硫含量降至極低 使汽油中的硫含量從800 g g 1降至25 g g 1以下 齊魯石化等八個公司建成了25套裝置總處理量達(dá)到33Mt a S Zorb技術(shù)對汽油中含硫組分的脫除是通過活性組分為鎳和氧化鋅的吸附劑來完成的 在S Zorb脫硫過程中吸附劑起到汽油中硫吸收和轉(zhuǎn)移的作用 其性能直接決定了S Zorb技術(shù)的脫硫效率 相轉(zhuǎn)移催化氧化脫硫氧化脫硫原理 燃料油中的噻吩類硫化物穩(wěn)定性極強(qiáng)即使在高溫高壓的情況下也很難被加氫脫除 有機(jī)含氧化合物在水或極性溶劑中的溶解度要大于其相應(yīng)的有機(jī)碳?xì)浠衔?因此 可以通過氧化方法將一個或兩個氧原子連接到噻吩類化合物的硫原子上 增加其偶極矩 使其更易溶于極性溶劑 用萃取 吸附等方法將其脫除 相轉(zhuǎn)移催化氧化脫硫技術(shù)應(yīng)用季銨鹽類轉(zhuǎn)移劑可以增加氧化劑在油相的分布 增大兩相接觸面積 減小反應(yīng)阻力 加快反應(yīng)速率 反應(yīng)條件溫和 選擇性高 過氧化氫與有機(jī)酸反應(yīng) 可以生成氧化性更強(qiáng)的過氧酸 在過氧酸的作用下燃料油中的非極性有機(jī)硫化物可反應(yīng)生成極性的氧化態(tài)硫化物從而利用極性溶劑萃取可以達(dá)到脫硫的目的 光催化氧化脫硫?qū)⑻柲苻D(zhuǎn)變成一種可實際使用的能源 將其應(yīng)用于催化氧化脫硫具有重要的研究價值 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 2006 4 692 696 離子液體脫硫 離子液體具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性 對含硫化合物呈現(xiàn)出較高的溶解能力 并具有一定的催化反應(yīng)性能 因此利用離子液體進(jìn)行輕質(zhì)油品脫硫是具有重要研究價值的工作 輕質(zhì)油品中的含硫化合物可以通過萃取的方式脫除 萃取劑應(yīng)對含硫化合物具有較高的溶解選擇性 并且易于再生 離子液體的陰陽離子結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié) 進(jìn)而可以改變含硫化合物在離子液體中的溶解能力 離子液體不揮發(fā) 可以通過簡單的蒸餾除去溶解在其中的含硫化合物 這些特點使得離子液體成為輕質(zhì)油品萃取脫硫的良好溶劑 離子液體萃取 催化氧化脫硫 吡咯烷酮基離子液體萃取 催化氧化脫硫 1 基于N甲基吡咯烷酮與噻吩類含硫化合物同具有五元環(huán)結(jié)構(gòu) 根據(jù)相似相容原理開發(fā)了系列吡咯烷酮基離子液體 代表性論文作為封面文章發(fā)表于GreenChemistry 2 發(fā)現(xiàn)了離子液體兼具萃取與催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基的雙重作用 3 提出了金屬離子與N甲基吡咯烷酮O原子配位而形成配位離子液體的概念與機(jī)理 ChemicalEngineeringJournal274 2015 192 199 JFuelChemTechnol 2009 37 2 194 198 GreenChem 2007 9 1219 1222 JournalofHazardousMaterials205 206 2012 164 170 季銨鹽型離子液體萃取 催化氧化脫硫 基于金屬離子具有空軌道 可與噻吩類化合物S原子孤對電子配位的原理 以及季銨鹽可與金屬鹽形成離子液體的機(jī)制 開發(fā)了系列金屬基季銨鹽型離子液體如Me3NCH2C6H5Cl 2ZnCl2等 明確了該類離子液體萃取脫硫機(jī)理 提出了四丁基溴化銨等季銨鹽與己內(nèi)酰胺形成配位離子液體的結(jié)構(gòu)與脫硫機(jī)制 拓寬了傳統(tǒng)離子液體的概念與種類 Energy Fuels2008 22 3065 3069 GreenChem 2009 11 883 888 離子液體萃取 催化氧化脫硫 Chin J Org Chem 2014 34 1462 1468 BPy BF4為相轉(zhuǎn)移催化劑 同時乙酸與過氧化氫生成過氧乙酸 再將DBT氧化成相應(yīng)的砜 再進(jìn)一步氧化成其他的無機(jī)硫化物 FuelProcessingTechnology91 2010 1803 1806 以吡啶基離子液體 PBy BF4為萃取劑 鈷酞菁為催化劑 空氣為氧化劑進(jìn)行萃取催化氧化脫硫 催化劑活性如下 CoPc Cl 4 CoPc Cl 8 CoPc Cl 12 CoPc Cl 16 結(jié)果表明吸電子基團(tuán)可以提高催化劑的活性 RSCAdv 2014 4 3206 3210 基于吡啶與噻吩類化合物類似的的六元環(huán)結(jié)構(gòu) 首先使用了吡啶基離子液體進(jìn)行萃取脫硫研究 并發(fā)現(xiàn)了該離子液體的相轉(zhuǎn)移催化作用 JFuelChemTechnol 2007 35 3 293 296 離子液體萃取脫硫 咪唑基離子液體萃取脫硫 傳統(tǒng)離子液體單級脫硫率低 制備了陽離子含有金屬絡(luò)合物的咪唑基酸性離子液體 ChineseChemicalLetters26 2015 1169 1173 離子液體萃取脫硫 咪唑基離子液體萃取脫硫 陰離子對脫硫率的影響 金屬離子對脫硫率的影響 離子液體的重復(fù)利用 離子液體對不同硫化物的脫硫率 DBT的S上有孤對電子 具有路易斯堿性 路易斯酸性的離子液體可以與DBT可以形成酸堿絡(luò)合物 從而脫除DBT 離子液體萃取脫硫 其他類型離子液體萃取 催化光催化氧化脫硫 1 離子液體中合成納米TiO2光催化劑 無需分離 原位進(jìn)行脫硫反應(yīng) 2 離子液體 Bmim PF6作為萃取劑 過氧化氫為氧化劑 在光照條件下生成了自由基 進(jìn)而將DBT氧化成砜 降低模型油中的DBT含量 Energy Fuels2008 22 1100 1103 離子液體萃取 催化氧化脫硫 EnergyFuels 2012 26 6777 6782 1 OxidativedesulfurizationofdieselfuelusingaBr nstedacidroomtemperatureionicliquidinthepresenceofH2O2 GreenChemistry 2007 9 11 1219 1222 作為封面論文發(fā)表 趙地順 王建龍 周二鵬 2 PhotochemicaloxidationofthiopheneO 2inanorganictwo phaseliquid liquidextractionsystem PetroleumChemistry 2008 47 6 448 451 趙地順 李發(fā)堂 韓建榮 李紅霞 3 OxidativeDesulfurizationofThiopheneCatalyzedby C4H9 4NBr 2C6H11NOCoordinatedIonicLiquid EnergyFuels 2008 22 5 3065 3069 趙地順 孫智敏 李發(fā)堂 劉冉 4 Researchonsurface modificationofNano TiO2byspan60 journalofceramicprocessingresearch 2008 9 4 398 400 李發(fā)堂 趙地順 羅青枝 5 KineticsandMechanismofthePhoto oxidationofThiophenebyO2AdsorbedonMolecularSieves ChemicalResearchinChineseUniversities 2008 24 1 96 100 趙地順 李發(fā)堂 周二鵬 孫智敏 6 Oxidationdesulfurizationofthiopheneusingphasetransfercatalyst hH2O2system PetroleumScienceAndTechnology 2008 26 9 1099 1107 趙地順 周二鵬 王建龍 李發(fā)堂 2011年 基于離子液體萃取的多相催化氧化燃料油含硫化合物應(yīng)用基礎(chǔ) 項目獲河北省自然科學(xué)獎三等獎 發(fā)表論文和榮獲獎項 2 離子液體在纖維素新型溶劑中的應(yīng)用 纖維素是地球上最豐富的天然高分子之一 來源于樹木 棉花 麻 谷類植物等 是自然界取之不盡 用之不竭的可再生資源 石油 煤炭等一次性資源瀕臨枯竭以及在開發(fā)利用中造成環(huán)境污染 已威脅人類的的生存和發(fā)展 以此為基礎(chǔ)的合成纖維行業(yè)發(fā)展將會受限 開發(fā)利用再生纖維成為人們研究的熱點 但目前纖維素利用率只有0 002 復(fù)雜結(jié)晶內(nèi)部無定形態(tài)分子內(nèi)分子間大量的氫鍵 纖維素內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖 溶劑體系 黏膠法 CS2 NaOH 酸體系 無機(jī)酸H2SO4 H3PO4等 Lewis酸氯化鋁等 無機(jī)堿NaOH等 有機(jī)堿季胺堿 堿體系 聚甲醛 二甲基亞砜體系 PF DMSO 生產(chǎn)纖維質(zhì)量好 但存在有毒氣體 污染嚴(yán)重 特點 溶解聚合度低的纖維素 且先溶脹降解 再慢慢溶解 溶解性能較差 且易腐蝕設(shè)備 溶解性較好 但生成中間產(chǎn)物 有毒 不易回收 溶劑再利用困難 纖維素留有殘余物 液氨 硫氰酸銨 液態(tài)NH3 NH4SCN 無毒 溶解性較好 但所得纖維素性能較差 纖維素溶劑體系 名稱 溶劑體系 氯化鋰 二甲基乙酰胺 LiCl DMAc N 甲基嗎啉 N 氧化物體系 NMMO 溶劑純度要求高 溶解范圍窄 價格昂貴 特點 溶解能力強(qiáng)且不降解 無中間產(chǎn)物 得到的纖維素性能好 無污染 但價格昂貴 回收困難 氫氧化鈉 尿素或硫脲 水溶液體系 原料成本低 但只能在低溫下溶解 能耗大 名稱 NaOH 尿素 乙酰胺 纖維素溶劑體系 1 丁基 3 甲基吡啶氯鹽 Campy Cl 2005年Heinze等 烯烴功能化離子液體1 烯丙基 3 甲基咪唑氯鹽 2003年中科院任強(qiáng)等 1 丁基 3 甲基咪唑氯化物 Bmim Cl 2002Rogers等 離子液體 研究單位 離子液體在纖維素溶解中的應(yīng)用 2005年中科院化學(xué)所 羥基功能化離子液體1 2 羥乙基 3 甲基咪唑氯鹽 2008年美國密蘇里大學(xué)Zhao等 醚基功能化的新型室溫離子液體 2008年巴斯夫公司 多原子陰離子的離子液體BasionicTM離子液體 A n Y n 2012年美國喬治亞技術(shù)研究公司 以氯化膽堿為主體的低共熔離子液體溶解纖維素 2015年瑞典DilipG Rauta等 非芳香性嗎啉離子液體在纖維素溶解中的應(yīng)用 離子液體對纖維素的溶解機(jī)理主要是按照電子給體與受體的理論解釋 即離子液體的陽離子作為電子接受體 而陰離子作為電子給予體 通過離子液體與纖維素 OH中氧原子和氫原子的相互作用 而破壞纖維素大分子間的氫鍵 進(jìn)而實現(xiàn)纖維素的溶解 例如 對于1 丁基 3 甲基咪唑氯鹽離子液體溶解纖維素 其溶解機(jī)理見圖 我們課題組在以前研究酸性離子液體的基礎(chǔ)上 針對纖維素溶解的獨特性 設(shè)計并合成了相應(yīng)的四大類功能化離子液體 探索了多種功能化離子液體等溶解纖維素的新工藝 功能化離子液體溶解纖維素 D S Zhao etal CarbohydratePolymers 2012 87 1490 1494 咪唑類離子液體在纖維素溶解中的應(yīng)用 陰離子為無機(jī)酸根離子液體 1 丁基 3 甲基咪唑氯鹽 1 丁基 3 甲基咪唑溴鹽 1 丁基 3 甲基咪唑硫酸氫鹽 1 丁基 3 甲基咪唑四氟硼酸鹽 1 丁基 3 甲基咪唑六氟磷酸鹽 陰離子為有機(jī)酸根離子液體 1 丁基 3 甲基咪唑乙酸鹽 陰離子為磷酸酯根離子液體 1 3 二甲基咪唑磷酸二甲酯鹽離子液體 1 乙基 3 甲基唑磷酸二乙酯鹽離子液體我們合成的以磷酸酯為陰離子的離子液體 對纖維素溶解度明顯高于其它離子液體 因為磷酸酯根與纖維素形成的氫鍵個數(shù)多且強(qiáng) 陰離子功能化離子液體 吡啶類離子液體在纖維素溶解中的應(yīng)用 趙地順 付林林 張娟 等 共溶劑存在下N 烯丙基吡啶氯鹽離子液體對纖維素的溶解性能研究 高分子學(xué)報 2012 9 937 942 陽離子功能化離子液體陽離子功能化離子液體中 1 烯丙基 3 甲基吡啶氯鹽和N 烯丙基吡啶氯鹽對纖維素的溶解能力最強(qiáng) 因為烯丙基是不飽和鍵 電子遷移性非常強(qiáng) 使陽離子與纖維素容易形成非常強(qiáng)的氫鍵 N 乙酸乙酯基吡啶氯鹽離子液體 N 乙酸基吡啶氯鹽離子液體 N 2 羥基 3 氯丙基 吡啶氯鹽離子液體 1 烯丙基 3 甲基吡啶氯鹽離子液體 N 烯丙基吡啶氯鹽離子液體 功能化低共熔類離子液體 氫鍵受體 氯化膽堿及其衍生物 對稱及非對稱季銨鹽 磷酸及其酯類 金屬鹽類等 氫鍵供體 乙酰胺 己內(nèi)酰胺 尿素 硫脲 咪唑 等 趙地順 李賀 劉猛帥 等 尿素 己內(nèi)酰胺 氫氧化鈉 水溶劑體系對纖維素的溶解和再生性能 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報 2011 32 7 1629 1633 低共熔類離子液體在纖維素溶解中的應(yīng)用 纖維素 離子液體溶液中的纖維素加水再生 可以制備再生纖維素 碳納米管復(fù)合纖維 再生纖維素經(jīng)超臨界CO2干燥處理 可制備不同TiO2含量的納米TiO2 再生纖維素復(fù)合膜 離子液體在溶解纖維素方面具有很多優(yōu)點 為纖維素的功能化和紡絲提供了優(yōu)良的溶劑 課題來源 國家自然科學(xué)基金項目 20976107 2005年 Alabama大學(xué)的RobinRogers教授榮獲2005年美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎學(xué)術(shù)獎 成為離子液體在纖維素研究領(lǐng)域中標(biāo)志性的研究成果 建立了 一種用離子液體溶解和處理纖維素制備新型材料的平臺策略 1 DishunZhao HeLi JuanZhang etal Dissolutionofcelluloseinphosphate basedionicliquids CarbohydratePolymers 2012 87 1490 1494 2 DishunZhao MengshuaiLiu HongweiRen etal DissolutionofcelluloseinNaOHbasedsolventsatlowtemperature J Fibersandpolymers 2013 3 趙地順 李賀 劉猛帥 等 尿素 己內(nèi)酰胺 氫氧化鈉 水溶劑體系對纖維素的溶解和再生性能 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報 2011 32 7 1629 1633 SCI收錄 4 趙地順 付林林 張娟 等 共溶劑存在下N 烯丙基吡啶氯鹽離子液體對纖維素的溶解性能研究 高分子學(xué)報 已收錄 核心期刊 SCI收錄 5 趙地順 付林林 任培兵 等 N 烯丙基吡啶氯鹽離子液體 有機(jī)溶液復(fù)合溶劑對纖維素溶解性能的研究 高分子材料科學(xué)與工程 已收錄 核心期刊 EI收錄 發(fā)表論文 6 趙地順 李賀 付林林 等 咪唑類離子液體溶解纖維素的研究進(jìn)展 化工進(jìn)展 2011 30 7 1529 1536 核心期刊 7 趙地順 李賀 付林林 等 纖維素在離子液體1 丁基 3 甲基 咪唑乙酸鹽中的溶解性能 化學(xué)工程 2011 39 11 10 13 29 核心期刊 8 李賀 趙地順 付林林 等 磷酸酯類離子液體對纖維素溶解性能的研究 材料導(dǎo)報 已收錄 核心期刊 9 付林林 趙地順 任培兵 等 吡啶類離子液體的合成及對纖維素溶解性能的研究 現(xiàn)代化工 2011 31 9 39 42 核心期刊 10 趙地順 劉猛帥 李賀等 離子液體對纖維素溶解性能的研究進(jìn)展 J 材料導(dǎo)報 2011 25 6 84 87 11 劉會茹 劉猛帥 張星辰等 纖維素溶劑體系的研究進(jìn)展 J 材料導(dǎo)報 2011 25 4 135 139 3 離子液體在綠色電池中的應(yīng)用 我國鋅錳干電池的產(chǎn)量已達(dá)到309 7億只 年 而大部分鋅錳干電池漿層紙中仍然使用汞作緩蝕劑 嚴(yán)重危害了人們的健康 也危害著環(huán)境 開發(fā)綠色環(huán)保 價廉易得的緩蝕劑 解決汞污染的問題 緩蝕劑加入漿層紙中改善鋅錳電池的放電性能 抑制鋅極腐蝕 提高析氫過電位 延長電池的使用壽命 斯特恩雙電層緩蝕機(jī)理簡圖 在電池貯存放置時 離子液體分子結(jié)構(gòu)中含有N S O P等易提供孤對電子的原子或芳香環(huán) 通過物理或化學(xué)吸附在鋅電極表面 改變了鋅電極表面的雙電層結(jié)構(gòu) 提高鋅電極的析氫過電位 抑制氫氣的析出 同時降低鋅電極表層的活化能 周圍游離的水分子減少 把鋅電極與電解液中的腐蝕介質(zhì)隔離 阻止了鋅電極的腐蝕反應(yīng)發(fā)生 咪唑類離子液體咪唑是含有兩個氮原子的五元雜環(huán)化合物 咪唑環(huán)上的sp2雜化的氮原子的孤對電子 二個碳原子之間的雙鍵 咪唑環(huán)都可與金屬表面形成配鍵 因此 咪唑是一種潛在的有效緩蝕劑 將復(fù)配緩蝕劑 咪唑類離子液體與有機(jī)表面活性劑按不同比例混合 制備無汞漿層紙 各項性能符合QB T2303 2008 與河北奧環(huán)膠粘制品有限公司合作 截止到2014年7月 該公司將合作研發(fā)的無汞綠色漿層紙實現(xiàn)了規(guī)模化的生產(chǎn) 所制備鋅錳干電池符合原電池GB8897 2008 T的技術(shù)要求 與普通鋅錳電池相比 放分時間提高18 生產(chǎn)的無汞漿層紙 該技術(shù)操作簡便 運行穩(wěn)定 生產(chǎn)成本低 制備的鋅錳干電池實現(xiàn)了無汞化 各項技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到或優(yōu)于GB887 2 2005標(biāo) 1 YunCui DishunZhao HaiQu etal Thestudyofcompositesubstitutingmercurycorrosioninhibitorsforzincinzinc manganesebattery AdvancedMaterialsResearchVols 881 883 2014 pp102 107屈冠偉 劉靜 崔云等 離子液體緩蝕劑的研究進(jìn)展 J 煤炭與化工 2014 37 1 43 47趙地順 孫鳳霞 張星辰 陳煥章 郭子成 高分子固體電解質(zhì)材料研究進(jìn)展 功能高分子學(xué)報 2000 13 1 用于鋅錳干電池中的代汞緩蝕劑 CN ZL02123804 92 一種含有高分子固體電解質(zhì)的鋅錳電池?zé)o汞漿層紙 CN 200510012390 53 一種離子液體及其制備方法 CN 200610102106 84 一種漿層紙用有機(jī)復(fù)合緩蝕劑及漿料 CN 201410019827 75 一種漿層紙在線測厚裝置 CN 201420027014 8 1 2007年 配位離子液體的制備及其在無汞漿層紙中的應(yīng)用 項目獲國家教育部技術(shù)發(fā)明二等獎2 2014年8月 一種綠色無汞鋅錳電池 項目獲 金川 杯第七屆全國大學(xué)生節(jié)能減排社會實踐與科技競賽國家二等獎 發(fā)表論文 申請專利 榮獲獎項 4 離子液體在催化酯化反應(yīng)中的應(yīng)用 主要研究工作 離子液體合成醋酸系列酯 離子液體合成丁二酸系列酯 合成酯類化合物常用的催化劑 離子液體催化劑優(yōu)勢 Lewis酸性離子液體 Br nsted酸性離子液體 雙核功能化離子液體 Lewis酸性離子液體 Bmim Br CuCl2 Bmim Br FeCl3 Bmim Br NiCl2 Bmim Br CoCl2 Bmim Br ZnCl2 Bmim Br CuCl Bmim Br Fe2Cl6 Bmim Br Ni2Cl4 Bmim Br Cu2Cl4 Lewis酸性離子液體的制備 其中 R代表CH3 CH2CH3 CH2CH2CH3 CH2CH2CH2CH3 X代表Cl Br M代表Fe Cu Ni Co Zn n 1 2 x 2 3 采用上述方法合成出以下離子液體 Bmim Br CuCl2 Bmim Br FeCl3 Bmim Br NiCl2 Bmim Br CoCl2 Bmim Br ZnCl2 Bmim Br CuCl Bmim Br Fe2Cl6 Bmim Br Ni2Cl4 Bmim Br Cu2Cl4 N 甲基咪唑 1 烷基 3 甲基咪唑鹵鹽 1 烷基 3 甲基咪唑鹵鹽 氯化物 Lewis酸性離子液體的催化性能 以乙酸乙酯為例 離子液體催化性能表 Br nsted酸性離子液體 非磺酸型離子液體 pmim HSO4 bmim HSO4 bpy HSO4 ppy HSO4 pmim BF4 pmim CF3SO3 pmim H2PO4磺酸型離子液體 HSO3 pmim HSO4 HSO3 bmim HSO4 HSO3 pmim H2PO4 HSO3 pmim CF3SO3 HSO3 pmim BF4 HSO3 ppy HSO4 HSO3 bpy HSO4 非磺酸型離子液體的制備 中間體1 丙基 3 甲基咪唑溴鹽的制備 離子液體1 丙基 3 甲基咪唑硫酸氫鹽的制備 X代表HSO4 BF4 CF3SO3 H2PO3 N 甲基咪唑 溴丙烷 1 丙基 3 甲基咪唑溴鹽 1 丙基 3 甲基咪唑溴鹽 1 丙基 3 甲基咪唑硫酸氫鹽 采用上述方法合成出以下離子液體 pmim HSO4 bmim HSO4 bpy HSO4 ppy HSO4 pmim BF4 pmim CF3SO3 pmim H2PO4 磺酸型離子液體的制備 咪唑 中間體1 3 磺酸基 丙基 3 甲基咪唑內(nèi)鹽的制備 離子液體1 3 磺酸基 丙基 3 甲基咪唑硫酸氫鹽的制備 X代表HSO4 BF4 CF3SO3 H2PO3 N 甲基咪唑 1 3 丙烷磺酸內(nèi)酯 1 3 磺酸基 丙基 3 甲基咪唑內(nèi)鹽 1 3 磺酸基 丙基 3 甲基咪唑內(nèi)鹽 1 3 磺酸基 丙基 3 甲基咪唑硫酸氫鹽 采用上述方法合成出以下離子液體 HSO3 pmim HSO4 HSO3 bmim HSO4 HSO3 pmim H2PO4 HSO3 pmim CF3SO3 HSO3 pmim BF4 HSO3 ppy HSO4 HSO3 bpy HSO4 Br nsted酸性離子液體的催化性能 以丁二酸二異丙酯為例 1 3 磺酸基 丙基 3 甲基咪唑硫酸氫鹽 離子液體 HSO3 pmim HSO4 催化精餾制備乙酸乙酯塔頂酯含量分析表 雙核功能化離子液體 雙 3 甲基 1 咪唑 亞丁基雙對甲苯磺酸鹽 Im PTSA 雙 3 甲基 1 咪唑 亞丁基雙硫酸氫鹽 Im HSO4 雙 1 吡啶 亞丁基雙對甲苯磺酸鹽 Py PTSA 雙 1 吡啶 亞丁基雙硫酸氫鹽 Py HSO4 雙核功能化離子液體的制備 中間體雙 3 甲基 1 咪唑 亞丁基二溴化鹽 離子液體雙 3 甲基 1 咪唑 亞丁基雙對甲苯磺酸鹽 Im HSO4 Im PTSA Py HSO4 Py PTSA 在相同反應(yīng)條件下 分別考察4種雙核功能化離子液體作為催化劑對丁二酸和乙醇反應(yīng)合成丁二酸二乙酯的影響 結(jié)果見下表 雙核離子液體的催化活性 催化劑重復(fù)使用性能 催化劑的重復(fù)使用性能 Reactionconditions n succinicacid 0 05mol n ethanol t 2 5hn succinicacid 3 massfractionofcatalyst1 90 T 70 重復(fù)使用8次后 活性無明顯下降 產(chǎn)品的選擇性幾乎沒有變化 離子液體經(jīng)干燥處理后表征 其特征峰3400cm 1 N H 3101m 1 C H 2970cm 1 2882cm 1 C H 1573 71cm 1 C N 1487cm 1 CH2 1034cm 1 SO3 均未發(fā)生變化 也沒有新的特征峰出現(xiàn) 證明反應(yīng)結(jié)束后離子液體的結(jié)構(gòu)和組成并沒有發(fā)生變化 雙核離子液體的腐蝕性 Testconditions n ethanol 0 6mol n succinicacid 0 2mol massfractionofcatalyst1 92 腐蝕性作為離子液體的一個重要性質(zhì) 在很大程度上決定了離子液體催化酯化反應(yīng)過程的安全性和經(jīng)濟(jì)性 以奧氏體316L不銹鋼為試樣 考察了雙核功能化離子液體的腐蝕性 與濃硫酸進(jìn)行對比 其對鋼試樣的腐蝕率不到濃硫酸的1 10 催化劑 Im PTSA雙 3 甲基 1 咪唑 亞丁基雙對甲苯磺酸鹽 表中看出 反應(yīng)2 4h 系列產(chǎn)品酯的收率 93 選擇性接近100 雙核離子液體催化合成系列酯 與現(xiàn)有催化劑對比 以催化合成丁二酸二異丙酯為例 從化學(xué)平衡角度考慮 酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng) 離子液體不斷脫除反應(yīng)中的水而促進(jìn)反應(yīng)平衡向正方向進(jìn)行 有利于提高產(chǎn)品收率 而且避免有機(jī)揮發(fā)溶劑及分水裝置的使用 工藝簡單 表現(xiàn)出取代傳統(tǒng)工業(yè)催化劑的巨大潛力 通過設(shè)計合成不同種類離子液體 分別將其應(yīng)用于催化有機(jī)羧酸酯的合成 得出如下結(jié)論 1 設(shè)計合成9種Lewis酸性離子液體 該類離子液體催化效率較高 但在水存在條件下結(jié)構(gòu)易發(fā)生變化 重復(fù)使用性能較差 工藝條件有待進(jìn)一步優(yōu)化 2 設(shè)計合成14種Br nsted酸性離子液體 其中陰離子為HSO4 的離子液體催化效果較佳 較傳統(tǒng)工業(yè)催化劑催化效果明顯 連續(xù)催化精餾制備乙酸乙酯可以運行15天 催化活性基本不變 小結(jié) 3 設(shè)計合成4種新型雙核功能化離子液體 其突出優(yōu)點如下 反應(yīng)條件更溫和 催化效率高 達(dá)到或優(yōu)于現(xiàn)有工業(yè)水平 如丁二酸二異丙酯收率96 反應(yīng)時間32h左右 催化劑與產(chǎn)品可實現(xiàn)自動分層 避免了揮發(fā)性帶水劑苯 甲苯 1 2 二氯乙烷等的使用 綠色化程度得到提高 離子液體腐蝕性比濃H2SO4低 副產(chǎn)少 且容易回收利用 小結(jié) 離子液體的多項 環(huán)氧丁烯異構(gòu)化 氟化 烯烴低聚 醚鍵斷裂 三聚甲醛清潔合成 C4烷基化 應(yīng)用研究正在進(jìn)行中試 工業(yè)化試驗 或者已經(jīng)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化階段 離子液體具有良好的長期穩(wěn)定性 環(huán)境安全性和原子經(jīng)濟(jì)性 離子液體在催化酯化反應(yīng)中更是表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢 不僅避免了揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用 降低環(huán)境污染 而且簡化分離過程 可望替代傳統(tǒng)酯化催化劑并帶來巨大的經(jīng)濟(jì)和社會效應(yīng) 2 工業(yè)應(yīng)用前景 發(fā)表論文 MengshuaiLiu DishunZhao ErhongDuan etal SynthesisandApplicationsofFunctionalIonicLiquids 2012 Sino DeutschSymposiumonFundamentalsandCutting EdgeTechnologiesofIndustrialCrystallization DishunZhao MengshuaiLiu JuanZhang etal Synthesis characterization andpropertiesofimidazoledicationicionicliquidsandtheirapplicationinesterification J Chem Eng J 2013 221 99 104 IF 3 461 趙地順 劉猛帥 葛京京等 雙核離子液體的合成及其對酯化反應(yīng)的催化活性 J 有機(jī)化學(xué) 2012 32 2382 2389 趙地順 劉猛帥 徐智策等 離子液體催化合成丁二酸二甲酯 J 化工學(xué)報 2012 63 4 1089 1094 趙地順 劉猛帥 徐智策等 離子液體催化合成酯研究進(jìn)展 J 化工進(jìn)展 2011 30 10 2287 2293 劉猛帥 趙地順 王盼發(fā)等 室溫離子液體催化合成丁二酸二異丙酯 J 河北師范大學(xué)學(xué)報 2013 37 1 65 70 葛京京 趙地順 翟建華 等 酸性離子液體催化合成二元羧酸酯研究進(jìn)展 材料導(dǎo)報 2014 趙地順 葛京京 翟建華 等 Lewis酸性離子液體催化合成丁二酸二異丙酯 化工學(xué)報 2014 65 2 561 569劉猛帥 趙地順 李賀等 雙核離子液體的合成及其催化丁二酸二乙酯的研究 A 第二屆全國離子液體與綠色過程學(xué)術(shù)會議論文集 C 2011年 JuanZhang DishunZhao MengshuaiLiu etal TheSynthesisandCharacterizationofTi MCM 41byMicrowaveRadiation J AdvancedMaterialsResearchVols 557 559 2012 pp1411 1414 申請專利和榮獲獎項 趙地順 劉猛帥 徐智策等 使用吡啶類離子液體催化制備丁二酸二乙酯的方法 申請?zhí)?201110162431 4公開日2011 12 07 趙地順 葛京京 翟建華 等 一種制備馬來酸二異丙酯的方法 中國專利 201310235461 2 2013 09