氣化段過程分析和一維模型.doc

撫順爐過程反應(yīng)分析和一維模型建立曲羨1(1. 撫順礦業(yè)集團工程技術(shù)研究中心 ，113006)摘要：本文以撫順管式干餾爐為研究對象，通過建立數(shù)學(xué)模型，計算分析了其內(nèi)部的流動、傳熱、傳質(zhì)過程。本文以撫順管式干餾爐為研究對象，通過建立數(shù)學(xué)模型，計算分析了其內(nèi)部的流動、傳熱、傳質(zhì)過程。發(fā)展?jié)崈繇搸r干餾技術(shù)己成為今后的能源利用的趨勢。頁巖煉油是潔凈、高效利用頁巖的最主要途徑之一。在我國使用最多的是固定床頁巖氣化技術(shù)。本文文獻綜述部分著重介紹了固定床頁巖氣化數(shù)學(xué)模型的發(fā)展歷史，描述了頁巖干餾過程所發(fā)生的復(fù)雜的物理，化學(xué)反應(yīng)和傳熱、傳質(zhì)過程。頁巖干餾環(huán)節(jié)在行業(yè)總投資和成本中占相當(dāng)大的比重。如何通過改變操作條件，以達到強化干餾的目的，最經(jīng)濟方便的方法就是模型法。本文在對固定床頁巖干餾的研究中，主要做了以下工作:一、根據(jù)頁巖與氧氣、二氧化碳和水蒸汽反應(yīng)的動力學(xué)數(shù)據(jù)，在傳質(zhì)和氣一固相傳熱的基礎(chǔ)上建立了常壓固定床頁巖干餾反應(yīng)器的一維多相模型，采用數(shù)值方法進行計算，得到床層內(nèi)氣固相溫度和濃度的預(yù)測結(jié)果。二、設(shè)計多個模擬方案，應(yīng)用一維模型分析了氣化強度、鼓風(fēng)飽和溫度、原料煤顆粒度和鼓風(fēng)量等對發(fā)生爐操作的影響，探討了優(yōu)化參數(shù)的確定。通過本課題的研究，為常壓固定床頁巖干餾反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計提供了依據(jù)關(guān)鍵詞:固定床 干餾爐 數(shù)學(xué)建模Fushun reaction furnace process analysis and one-dimensional model set upQu Xian 1 (1. Fushun Mining Group Engineering Research Center, 113006) Abstract: Fushun tubular pyrolysis furnace as the research object, through the establishment of mathematical model, calculation and analysis of its internal flows, heat transfer, mass transfer process. In this paper, Fushun pyrolysis furnace tube as the research object, through the establishment of mathematical model, calculation and analysis of its internal flows, heat transfer, mass transfer process. The development of clean shale pyrolysis technology has become the future trend of energy use. Shale oil refining are clean, efficient use of shale, one of the most important ways. The most frequently used in our country are fixed-bed gasification technology shale. Literature review part of this article focuses on fixed-bed gasification Shale history of the development of mathematical models describing the pyrolysis process happen shale complex physical, chemical reactions and heat transfer, mass transfer process. Shale pyrolysis segments in the industry and cost a total investment accounted for a large proportion. How by changing the operating conditions in order to achieve the purpose of strengthening the dry distillation, the most convenient way is to model. In this paper, on the fixed-bed pyrolysis shale study, mainly to do the following work: First, according to shale with oxygen, carbon dioxide and water vapor kinetic data, mass transfer in solid and gas 1 legend based on the hot set up a regular shale pressure fixed-bed pyrolysis reactor with one-dimensional model, numerical method to calculate, the bed temperature and the concentration of gas-solid prediction of the outcome. Second, the design of a number of simulation programs, the application of one-dimensional model analysis of the gasification intensity, blast saturation temperature, coal particle size and volume of blast furnace operation, such as the impact of optimized parameters. Through the research projects for the atmospheric pressure fixed-bed pyrolysis reactor shale Optimal design provides the basis for. Key words: fixed-bed pyrolysis furnace mathematical modeling引言頁巖的干餾技術(shù)有固定床、流化床、氣流床三大類型，我國使用最多的是固定床氣化工藝。固定床干餾氣化技術(shù)在我國己有百余年歷史，撫順爐反應(yīng)器的設(shè)計己經(jīng)比較完善，但操作技術(shù)有待繼續(xù)提高。過去操作條件的選擇，尤其是優(yōu)化操作條件的確定多憑經(jīng)驗判斷，頁巖含油率及操作條件變化時，要進行較長時間的試驗摸索。試驗法無疑是最現(xiàn)實和可靠的方法，它是在實際生產(chǎn)裝置上，改變操作條件，測定其熱效率，以此來確定優(yōu)化的操作條件。此法比較直觀，但試驗次數(shù)多，人力物力消耗大，測量儀表要求較高，有時還要影響生產(chǎn)。模型法是根據(jù)建立對象的數(shù)學(xué)模型，在計算機上進行模擬計算，然后根據(jù)模擬計算的結(jié)果.得出優(yōu)化的操作條件。建立模型的基本理論是動量傳遞、質(zhì)量傳遞、能量傳遞和反應(yīng)工程(即三傳一反)的理論。本文研究的是撫順式頁巖干餾爐爐內(nèi)的傳輸過程.根據(jù)固定床反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型的研究現(xiàn)狀，考慮論文要滿足發(fā)生爐模擬的實際要求，擬定本論文主要包含如下內(nèi)容:(1)撫順式固定床干餾爐的操作和反應(yīng)過程(2) 根據(jù)三傳一反原理，選擇適當(dāng)?shù)睦碚撃Ｐ?，建立描述所研究過程的控制微分方程組。通過完成以上研究，本課題將為撫順式干餾爐的優(yōu)化設(shè)計提供初步理論依據(jù)。1. 撫順式固定床干餾爐的操作和反應(yīng)過程1.1操作過程頁巖進入干餾反應(yīng)器后，依重力在緩慢下降的過程中，首先遇到來自氣化區(qū)的高溫氣體，兩者之間發(fā)生能量交換。隨著頁巖層溫度的升高，頁巖逐漸失去水分和揮發(fā)份而轉(zhuǎn)化為半焦。然后，半焦進入氣化段同高溫氣體中的CO, C02, H2O和H2等氣體進行氣化反應(yīng)。由于半焦/C02、半焦/H2O的反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)，半焦/H2的反應(yīng)為微放熱反應(yīng)，再加上氣固間的傳熱，故在這一區(qū)域內(nèi)氣相在向上流動的過程中溫度不斷降低。在燃燒區(qū)內(nèi)，實際上同時進行著燃燒和氣化反應(yīng)。一些可燃氣體如co和H2也有可能同02發(fā)生反應(yīng)。這些燃燒過程均為劇烈的放熱過程，從而為吸熱的氣化反應(yīng)和隨后的干餾與干燥過程提供能量。燃燒后的灰分形成溫度很高的灰分區(qū)，進入床層底部的反應(yīng)氣體(H20/ 02或H2O/Air)在這里同灰分進行熱交換，一方面預(yù)熱反應(yīng)氣，另一方面使灰分溫度降至適宜排放的溫度。常壓固定床頁巖干餾爐一般采用12-75mm 。1.2固定床頁巖干餾反應(yīng)器內(nèi)部的物理與化學(xué)過程固定床頁巖干餾反應(yīng)器內(nèi)部的傳熱、傳質(zhì)過程十分復(fù)雜。就傳質(zhì)來講，不僅由氣相和固相各自的本體運動，還有氣固相間、固相顆粒內(nèi)部向顆粒外部的傳質(zhì)過程。就傳熱而言，有氣固相間、氣固相與爐壁間、固相不同層面之間的各種傳熱過程。從機理上講，傳熱過程有擴散傳質(zhì)和對流傳質(zhì)，傳熱過程有傳導(dǎo)、對流和輻射等方式。傳熱過程包括以下各個步驟.(1) 顆粒內(nèi)傳導(dǎo);(2) 相接觸的顆粒間傳導(dǎo):(3) 顆粒間輻射;(4) 顆粒流體間的對流;(5) 顆粒向流體的輻射;(6) 流體內(nèi)傳導(dǎo);(7) 流體內(nèi)輻射;(8) 流體混合;(9) 顆粒爐壁間傳導(dǎo);(10 )顆粒爐壁間輻射:(11 ) 流體爐壁間對流:(12 ) 流體爐壁間輻射。相對來講 ，傳質(zhì)過程就要簡單的多，其原因有以下三點:(1) 顆粒內(nèi)擴散經(jīng)常可以忽略:(2) 沒有向爐壁的傳質(zhì);(3) 沒有與輻射傳熱相對應(yīng)的傳質(zhì)方式。傳熱與傳質(zhì)過程可能伴隨化學(xué)反應(yīng)，也可能不伴隨化學(xué)反應(yīng)。1.3傳熱與傳質(zhì)過程氣體和固體的許多特性(如熱容、粘度、傳質(zhì)系數(shù)等都是溫度和壓力的函數(shù)，當(dāng)溫度變化范圍較小時，可以采用平均值的方式來簡化傳熱與傳質(zhì)的數(shù)學(xué)模型。但在煤氣化反應(yīng)器中，溫度沿床層高度的變化很大，因而必須確定各種性質(zhì)與溫度之間的函數(shù)關(guān)系。在簡單的一維均相模型中，床層向爐壁的傳熱可以用總傳熱系數(shù)來代表。目前文獻中采用的典型數(shù)值一般為15-35W/m2K.即54-126kJ/m2hk。這樣的數(shù)值屬于強制對流范圍。也有的模型采用的數(shù)值更高一些，比如后面提到的Biba模型，為217 kJ/mhko通過爐壁的熱耗主要來自氣相，也就是說，由于氣相在爐內(nèi)的運動速率很高，故其徑向有效導(dǎo)熱系數(shù)也很高。2.模型的建立2.1氣化過程分析和一維模型的建立 2.1.1頁巖氣化段反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型的題本前提和假設(shè)撫順爐中，氣體自下而上連續(xù)流動，頁巖顆粒借助重力緩緩向下移動，并伴有氣固間的非均相反應(yīng)和氣氣間的均相反應(yīng)。其整個過程非常復(fù)雜，既有熱解及氣化的動力學(xué)問題，又涉及反應(yīng)的熱效應(yīng)，同時還要考慮氣固相間的傳熱、傳質(zhì)及固體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響。所以在進行數(shù)學(xué)建模時必須進行一些簡化。目前，面對穩(wěn)態(tài)過程的數(shù)學(xué)模擬中一般做出如下的假設(shè)：1氣相及固相的流動為活塞流，不考慮各項的動量守恒。2軸向流速均一3瞬間干燥過程4瞬間或簡化的脫揮發(fā)分過程，收率來自工業(yè)分析5半焦氣化或燃燒動力學(xué)參數(shù)適用于小顆粒6燃燒產(chǎn)物分布固定7氣相反應(yīng)僅限于水煤氣變換反應(yīng)8由于發(fā)生段的逆流特性，所得數(shù)學(xué)模型為兩端邊界問題。9單一粒度模型發(fā)展的趨勢是逐漸減少上述的假設(shè)和前提，使其更接近于實際的干餾生產(chǎn)過程。比如：頁巖顆粒在反應(yīng)過程中孔隙率、形狀、直徑均發(fā)生變化，那么固定頁巖床層的軸向速度也因此發(fā)生變化；干燥動力學(xué)的引入不再需要瞬間干燥。隨著模型的不斷完善，在提高預(yù)測精度的同時，各種動力學(xué)參數(shù)和數(shù)值得確定也更加繁瑣，方程數(shù)和求解難度也大大增加。在此撫順式干餾爐的數(shù)學(xué)模型中，還需采用的假設(shè)為1爐中頁巖層由干燥段，干餾段，氣化段組成2在垂直于主體流動的水平截面上，氣體的質(zhì)量流速、溫度、濃度等均勻；頁巖層性質(zhì)均勻溫度相等。3忽略沿高度方向的擴散，認為氣體沿主體流動方向上各點不發(fā)生混合。4忽略氣固相間的輻射傳熱，不考慮料層之間的傳熱5忽略料層的阻力，認為爐內(nèi)沿高度方向無壓降，為101325pa6料層均勻下降，無偏爐、崩塌現(xiàn)象7干餾爐為穩(wěn)定工作狀態(tài)2.1.2基本計算原理干餾爐為豎直的管式反應(yīng)器，取干餾爐水平截面dx厚微元體積dv的料層，在滿足假設(shè)前提下，對微元進行能質(zhì)恒算。干餾爐的氣體發(fā)生過程是非等溫過程，數(shù)學(xué)模型的建立需要包含以下內(nèi)容氣體熱平衡頁巖氣體dvdxx圖1頁巖氣化反應(yīng)微元體氣 體內(nèi)能變化速率=氣體凈流入熱速率-向固體傳熱速率+均相反應(yīng)生成熱速率-氣體向外壁傳熱速率在微元體內(nèi)，氣體內(nèi)能變化速率=汽體凈流入熱速率= 均相反應(yīng)生成熱速率=向固體傳熱速率=氣體向外壁傳熱速率=外壁向環(huán)境散熱速率=整理得=-+-式中Ci-氣體組分濃度(mol/m3)Tg- 氣相溫度()Tw-反應(yīng)器外壁面溫度()Tf-環(huán)境溫度);t-時間 (s);uxg-氣體空體流速(m/s) ;m3c-立方米料層;v-氣體對單位體積固體料層傳熱系數(shù)(W/m3c);f-外壁對環(huán)境的綜合傳熱系數(shù)(W/m2);D- 氣化反應(yīng)器外徑;d- 氣化反應(yīng)器內(nèi)徑;v- 料層的空隙率;(-H)K-單位體積料層中均相反應(yīng)k生成熱速率(J/ m3cs)。固體熱平衡【固體蓄熱速率】=固體凈流入熱速率+非均相反應(yīng)生成熱速率+氣體向固體傳熱速率同理得到如下的表達式 式中:C-單位體積料層固相組分i的質(zhì)量(kg/m3);-固體顆粒的密度(kg/m3) ;Cp- 固體顆粒的熱容(J/kg);Uxs- 固體顆粒的下降速度(m/S) ;- 單位體積料層非均相反應(yīng)L生成熱速率(J/m3c)。氣體的質(zhì)量平衡某氣體組分i在微元體中累積速率=凈流入速率+凈發(fā)速率若s為爐子的水平截面積(m2) ,ri ;為氣相組份i的凈發(fā)生速率(mol/sm3s)。則有凈流入速率=累積速率=凈發(fā)生速率=ridv整理，得:=ri-對于總氣量:=-式中C為氣體摩爾濃度，常壓下C=（mol/m3）固體質(zhì)量平衡固體組分j微元體中累積速率=凈流入速率-氣凈消耗速率設(shè)為固體組j凈消耗速率（kg/m3cS），同理可得對于某一固定高度x來說，因為工作狀態(tài)為穩(wěn)態(tài)，所以各變量對時間的偏導(dǎo)數(shù)為零，則基本關(guān)系式可得到如下簡化形式=+=+計算過程中，原料頁巖中可認為有C,H ,O ,N .S ,灰分和水分七種成分。氣相中有H2O.CO, CH4,CO2,H2,N2、O2,H2S,CnHm.九種。每一組分對應(yīng)一質(zhì)量平衡方程，外加兩個能量平衡方程和總氣量方程，共十九個微分方程，求解十九個未知數(shù)，故各變量沿高度x方向的變化規(guī)律可由計算求得。干餾-氣化過程分析和一維數(shù)學(xué)模型的建立2.1.3干燥段干燥過程發(fā)生在發(fā)生爐頂部，因溫度較低，故單純看作是物料中的水分的蒸發(fā)過程。為求得水的蒸發(fā)速率，首先要求出氣體對物料的換熱系數(shù)。換熱系數(shù)的大小，取決于氣體的流速、溫度以及塊狀物料顆粒的尺寸等，一般采用單位體積料層換熱能力大小v來表示。B H KuTaes的經(jīng)驗公式如下1v=式中W-0時氣體的空體流速(m/s)d0-顆粒直徑AF-與頁巖性質(zhì)相關(guān)的常數(shù)，需要實驗測定m-與爐料的孔隙率相關(guān)的常數(shù)。多孔顆粒的干燥速度與顆粒的絕對水分有關(guān)，當(dāng)絕對水分大于臨界水分時，水只在顆粒表面氣化，干燥速度恒定。低于臨界水分時，蒸發(fā)擴展到內(nèi)表面，這一階段為降速干燥階段。為簡化計算，認為降速干燥階段的干燥速度與絕對水分呈直線關(guān)系。恒速干燥階段。氣體傳給物料的熱量與水蒸發(fā)消耗的熱量達到平衡。所以降速干燥階段式中-單位體積料層中水蒸氣的增加速(mol/m3S)-水的氣化熱(J/mol)固相中水的消耗速率水在不同溫度下的氣化熱下式計算：=H1+H2+H298固體顆粒的熱容這里頁巖作為一個組分處理，在氣化過程中隨溫度和揮發(fā)分含量變化，是溫度和揮發(fā)分的函數(shù)。即可由下面經(jīng)驗公式求得式中A頁巖中灰分質(zhì)量百分比;B-有機質(zhì)的質(zhì)量百分比;Ca-灰分的熱容;Ca=0.17+0.00012Ts(kcal/kg.)Cb-有機質(zhì)部分的熱容;Cb = 0.2+910-6(13Vr)（130+Ts)( kcal/kg.)V一揮發(fā)分百分含量(可燃基);氣體各組分的熱容與溫度有如下關(guān)系式中，可以查表求得，壁溫需要實測由以上各式可以得到干燥段的數(shù)學(xué)模型2.1.4干餾段頁巖的干餾過程即煤中有機物大分子裂解氣化的過程。由于頁巖的物理化學(xué)性質(zhì)非常復(fù)雜，熱解氣化也是極其復(fù)雜的過程，包括低溫時吸附氣體的放出，初次熱解物理，化學(xué)鍵的破裂，不穩(wěn)定中間產(chǎn)物的形成以及最終穩(wěn)定熱解產(chǎn)物的產(chǎn)生。熱解速率與，傳熱、傳質(zhì)及本征動力學(xué)因素有關(guān)。雖不考察反應(yīng)的每個細節(jié)，從總體上看仍然存在多種熱解氣化反應(yīng)，蘇聯(lián)學(xué)者Van Krevelen曾提出如下簡化模型結(jié)焦性頁巖 P- 膠質(zhì)體m膠質(zhì)體M -半焦R+初次氣體G1半焦 R -焦炭R+二次氣體G2 通過撫順爐的經(jīng)驗數(shù)據(jù)和前人的實驗成果表明，當(dāng)煤顆粒加熱到105時，水分基本蒸發(fā)完畢，隨著溫度的升高逐漸析出吸附的C02、熱解水及少量的CO。一般在400-600發(fā)生較快的熱解氣化，產(chǎn)物為H2O, CO2、CO, CH4,H2、CnHm及焦油等。而高溫時以CH4, H2為主，且溫度越高，H2占的比例越大?？梢姛峤鈿怏w產(chǎn)物的組成與頁巖中有機氧和有機氫的含量有關(guān)?；谏鲜鍪聦?，推測干餾過程中有機氧首先耗盡，則氣體產(chǎn)物最后只剩CH4和H2。從而我們得出如下模型:頁巖P -半焦R1+Gr（g） T300半焦 R1 -半焦R1+G2(g) T6002.1.5氣化段頁巖的氣化過程主要是多孔固體與氣體間的非均相反應(yīng)過程.通?？紤]以下幾個方(1)反應(yīng)物從主流體到多孔固體外表面的氣膜擴散質(zhì);(2)多孔固體內(nèi)部氣體反應(yīng)物的擴散;(3)氣固界面上的化學(xué)反應(yīng)；(4)氣體產(chǎn)物向主流體的擴散。因此總的氣化速率將受外部膜擴散、固體內(nèi)部孔擴散和本征反應(yīng)速率等多種因素控制。當(dāng)本征反應(yīng)速率很低時，總的反應(yīng)受反應(yīng)控制。本征反應(yīng)很快時，總的反應(yīng)受擴散控制?？偟姆磻?yīng)阻力可表示為氧化反應(yīng)c+ o2 = C o2 燃燒反應(yīng)一般有兩種模型。其一認為氧通過氣膜的擴散阻力為反應(yīng)的總阻力，即無灰的核收縮模型(AS模型):其二認為灰層的擴散阻力為控制因素，即恒半徑的核收縮模型(SP模型)。模型的選擇與惰性組分有關(guān)，灰含量較少的適于第一種模型，灰含量較多時第二種模型比較合