納米固體材料的微觀結(jié)構(gòu).ppt

第八章納米固體材料的微觀結(jié)構(gòu) 姓名 孫玉龍老師 王成偉教授時(shí)間 2012 04 28 主要內(nèi)容 8 9拉曼光譜8 10電子自旋共振的研究8 10 1基本概念8 10 2電子自旋共振研究納米材料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果8 11納米材料結(jié)構(gòu)中的缺陷8 11 1位錯(cuò)8 11 2三叉晶界8 11 3空位 空位團(tuán)和孔洞8 12康普頓輪廓法8 12 1康普頓輪廓與電子動量密度分布的關(guān)系8 12 2實(shí)驗(yàn)裝置和數(shù)據(jù)處理8 12 3納米材料的康普頓輪廓 8 9拉曼光譜 當(dāng)光照射到物質(zhì)上時(shí)會發(fā)生非彈性散射 散射光中除有與激發(fā)光波長相同的彈性成分 瑞利散射 外 還有比激發(fā)光波波長的和短的成分 后一現(xiàn)象統(tǒng)稱為拉曼 Ramm 效應(yīng) 由分子振動 固體中的光學(xué)聲子等元激發(fā)與激發(fā)光相互作用產(chǎn)生的非彈性散射稱為拉曼散射 拉曼散射與晶體的晶格振動密切相關(guān) 只有對一定的晶格振動模式才能引起拉曼散射 因此用拉曼散射譜可以研究固體中的各種元激發(fā)的狀態(tài) 可以通過分析納米材料和粗晶材料拉曼光譜的差別來研究納米材料的結(jié)構(gòu)和鍵態(tài)特征 下面我們以納米TiO2作為例子詳細(xì)地?cái)⑹鲆幌吕庾V在研究納米材料結(jié)構(gòu)上的應(yīng)用 應(yīng)當(dāng)指出的是 拉曼譜上的拉曼位移為元激發(fā) 例如聲子的能量 它與相應(yīng)的晶格振動頻率相同 金紅石結(jié)構(gòu)的拉曼振動 金紅石屬于四方晶系 每個(gè)晶胞中含有兩個(gè)TiO2分子 屬于空間群 共有18種振動自由度 除了聲學(xué)模和非拉曼活性模外 中心對稱晶格振動模式A1g B1g B2g Eg屬于拉曼活性振動模 它們能引起一級拉曼散射 這些活性模的振動頻率列于表8 6 銳鈦礦的拉曼振動模式 銳鈦礦屬于空間群 每個(gè)晶胞中含有兩個(gè)TiO2分子 拉曼振動頻率列于表8 7 圖8 26示出了不同溫度燒結(jié)納米TiO2塊體的拉曼譜 關(guān)于納米TiO2與常規(guī)TiO2在拉曼譜上表現(xiàn)的差異有兩種解釋 一是顆粒度的影響 二是氧缺位的影響 Parker認(rèn)為 氧缺位是影響納米TiO2拉曼譜的根本原因 他們首先將樣品在Ar氣中經(jīng)過不同溫度燒結(jié) 晶粒度變長 對應(yīng)的拉曼譜線不發(fā)生任何移動 而在氧氣中進(jìn)行燒結(jié) 譜線明顯移動 其次 他們還在10 4Pa的真空爐中燒結(jié)樣品 使TiO2 TiO2 x 這是可以看到拉曼譜線像開始位置移動 從這兩個(gè)實(shí)驗(yàn)事實(shí)可以看到 TiO2拉曼線與晶粒度無關(guān) 氧缺位是引起TiO2拉曼線移的主要原因 當(dāng)納米材料顆粒尺寸減小到某一臨界尺寸其界面組元所占的體積百分?jǐn)?shù)與顆粒組元相比擬時(shí) 界面對拉曼譜的貢獻(xiàn)會導(dǎo)致新的拉曼峰出現(xiàn) 圖8 27不同熱處理的納米SnO2塊體和粗晶試樣的拉曼譜曲線 1 7為納米試樣 1 未熱處理 2 473K 873h 3 673K 6h 4 873K 6h 5 1073K 6h 6 1323K 6h 7 1623K 6h 8 粗晶未處理試樣 8 10電子自旋共振的研究 電子自旋能級在外加靜磁場H作用下會發(fā)生塞曼分裂 如果在垂直于磁場的方向加一交變磁場 當(dāng)它的頻率滿足h 等于塞曼能級分裂間距時(shí) 處于低能態(tài)的電子就會吸收交變磁場的能量躍遷到高能態(tài) 原來處于高能態(tài)的電子 也可以在交變磁場的誘導(dǎo)下躍遷到低能態(tài) 這就是電子自旋共振 ESR 由于在熱平衡下 處于低能態(tài)的電子數(shù)多于處于高能態(tài)的電子數(shù) 所以會發(fā)生對交變磁場能量的凈的吸收 觀察到ESR吸收所用的交變磁場的頻率通常在微波波段 利用ESR的測量可以了解納米材料的順磁中心 未成鍵電子以及鍵的性質(zhì)和鍵的組態(tài) 如何用ESR譜的參數(shù)研究納米材料的微結(jié)構(gòu) 首先需要找出ESR的參數(shù)的變化和納米材料微結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系 在具體敘述用ESR譜研究納米材料之前我們先詳細(xì)介紹一下ESR譜諸參數(shù)的基本概念和物理意義 8 10 1基本概念 1 磁矩 g因子 電子自旋磁矩 s 2 S 軌道磁矩 l L 是玻爾磁子 S是電子自旋角動量算符 L是軌道角動量 g因子是磁矩與角動量的比 單位用無量綱的玻爾磁子表示 一般來說 g因子直接反映了被測量子對象所包含的自由電子或者未成鍵電子的狀態(tài) 對一個(gè)復(fù)雜的體系 通常實(shí)驗(yàn)上測得的g因子是一個(gè)平均值 它是多個(gè)g因子的張量疊加 因此實(shí)驗(yàn)上通常經(jīng)過線形的分析把一個(gè)復(fù)雜的ESR信號分解為若干個(gè)信號 每一個(gè)信號將對應(yīng)一個(gè)特定的g因子 以便對一個(gè)復(fù)雜體系的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解 從g因子的變化也可以來理解納米微?；蚣{米材料結(jié)構(gòu)的特征 2 自旋哈密頓量H 自旋哈密頓量決定了ESR信號的強(qiáng)弱 8 10 2電子自旋共振研究納米材料的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 納米非晶氮化硅鍵結(jié)構(gòu)的ESR研究結(jié)果如下 電子自旋共振對未成鍵價(jià)電子十分敏感 懸鍵即為存在未成鍵電子的結(jié)構(gòu) 因而利用ESR譜可以清楚地了解懸鍵的結(jié)構(gòu) 一般認(rèn)為 如果存在單一類型的懸鍵 ESR信號是對稱的 如果出現(xiàn)不對稱時(shí) 可以肯定存在幾種類型的懸鍵結(jié)構(gòu) 是這幾種ESR信號的疊加 對常規(guī)晶態(tài)Si3N4的ESR信號如圖8 28所示 由圖可看出 ESR信號對稱 g因子測量結(jié)果平均值為2 003 圖8 29給出了納米非晶氮化硅塊體在不同退火溫度下的ESR曲線 由圖可知ESR信號1 8均表現(xiàn)為非對稱 隨退火溫度的提高 對稱性有所改善 圖8 30示出了在不同退火溫度下納米非晶氮化硅g因子的變化 隨熱處理溫度的提高 g因子下降 當(dāng)退火溫度低于1300 時(shí)g 2 003 圖8 31示出不同退火溫度納米非晶氮化硅未成鍵電子自旋濃度隨退火溫度的變化 當(dāng)溫度Ta 1073K時(shí) 自旋濃度隨退火溫度升高而下降 高于1073K退火時(shí) 隨退火溫度升高自旋濃度又有所回升 當(dāng)制備塊體樣品的壓很小時(shí) 150MPa 界面經(jīng)受的畸變不大 隨壓力提高 界面畸變增大而形成更多的懸鍵 使得未成鍵電子自旋濃度和g值變大 在界面畸變過程中形成以部分Si Si3懸鍵 從而導(dǎo)致ESR信號變的更加不對稱及g的上升 這就解釋了為什么在圖8 32中1 15GPa壓力壓制而成的樣品的信號的非對稱性略大于徑150MPa壓力壓制而成的樣品的ESR信號 由上述分析可以得出 1 納米非晶氮化硅懸鍵數(shù)量很大 比微米級氮化硅高2 3個(gè)數(shù)量級 2 納米非晶氮化硅存在幾種類型的懸鍵 在熱處理過程中以不同形式結(jié)合 分解 最后只存在穩(wěn)定的Si SiN3 8 11納米材料結(jié)構(gòu)中的缺陷 缺陷是指實(shí)際晶體結(jié)構(gòu)中和理想的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)發(fā)生偏差的區(qū)域 按照缺陷在空間分布的情況 晶體中的缺陷可以分為以下三類 1 點(diǎn)缺陷 包括空位 溶質(zhì)原子 替代式和間隙式 和雜質(zhì)原子等 2 線缺陷 位錯(cuò)是這一缺陷類型的主要代表 按照位錯(cuò)性質(zhì)劃分 位錯(cuò)可分為成刃型 螺型和混合型 3 面缺陷 包括層錯(cuò) 相界 晶界 孿晶面等 8 11 1位錯(cuò) 20世紀(jì)90年代有不少人用高分辨電鏡分別在納米Pd中已經(jīng)觀察到了位錯(cuò) 孿晶 位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)等 這就在實(shí)驗(yàn)上以無可爭辯的實(shí)驗(yàn)事實(shí)揭示了納米晶內(nèi)存在位錯(cuò) 孿晶等缺陷 圖8 34示出了納米Pd晶體中的位錯(cuò)和孿晶的高分辨像 納米材料中晶粒尺寸對位錯(cuò)組態(tài)有影響 俄羅斯科學(xué)院Gryaznov等率先從理論上分析了納米材料的小尺寸效應(yīng)對晶粒內(nèi)位錯(cuò)組態(tài)的影響 對多種金屬的納米晶體位錯(cuò)組態(tài)發(fā)生突變的臨界尺寸進(jìn)行了計(jì)算 他們的主要觀點(diǎn)是與納米晶體的其他性能一樣 當(dāng)晶粒尺寸減小達(dá)到某個(gè)特征尺度時(shí)性能就會發(fā)生突變 他們通過計(jì)算給出了納米金屬Cu Al Ni和 Fe塊體的特征長度 如表8 8所列 由表中可看出同一種材料 粒子的形狀不同使得位錯(cuò)穩(wěn)定的特征長度不同 為了分析在納米微晶塊體試樣中滑移位錯(cuò)穩(wěn)定性問題 他引入了兩個(gè)表征位錯(cuò)穩(wěn)定性的參數(shù) 一是位錯(cuò)穩(wěn)定時(shí)的相對體積 Ve V 這里V為一個(gè)顆粒的總體積 Ve為在此晶粒中位錯(cuò)穩(wěn)定存在的體積 另一個(gè)參數(shù)就是上述的特征長度L 又稱位錯(cuò)穩(wěn)定的特征常數(shù) 晶粒尺寸小于它 位錯(cuò)則不穩(wěn)定 對于 1 2的圓柱形或球形納米晶粒 L等于它們的半徑 圖8 35和圖8 36為 和L與納米微晶塊體特征參數(shù)的關(guān)系 圖8 35分別示出了不同形狀晶粒內(nèi)穩(wěn)態(tài)位錯(cuò)相對體積 與參數(shù) 和彈性模量比 的關(guān)系 對同一種結(jié)構(gòu)被確定的材料 的變化反映了粒徑大小 這樣由圖8 35很容易看出 隨顆粒尺寸l減小 即 的減小 穩(wěn)態(tài)位錯(cuò)的相對體積 也下降 這就意味著 當(dāng)顆粒尺寸l小于L時(shí) 穩(wěn)態(tài)位錯(cuò)所占體積大大減小 這進(jìn)一步說明在納米態(tài)下 小于特征長度L的晶粒內(nèi) 穩(wěn)態(tài)位錯(cuò)密度比常規(guī)粗晶的密度低得多 8 11 2三叉晶界 三叉晶界在納米材料界面中體積分?jǐn)?shù)高于常規(guī)的多晶材料 因而它對材料的性質(zhì) 特別是力學(xué)性質(zhì)影響是很大的 如圖8 37所示 這里需要指出的是他們把整個(gè)界面分成兩部分 一是三叉晶界區(qū) 二是晶界區(qū) 這兩個(gè)部分的體積總和稱為晶間區(qū)體積 8 11 3空位 空位團(tuán)和孔洞 單空位主要在晶界 這主要對第一類納米固體在顆粒壓制成塊體時(shí)形成的 空位團(tuán)主要分布在三叉晶界上 它的形成一部分可歸結(jié)為單空位的擴(kuò)散凝聚 也有一部分在壓制成塊狀試樣時(shí)形成的 空洞一般處于晶界上 空洞存在的數(shù)量 空洞率 決定了納米材料的致密程度 測量X射線或 射線的康普頓散射是研究物質(zhì)電子動量分布的一種直接手段 它被廣泛地用于研究多晶 單晶 非晶和合金等的電子狀態(tài) 用這種方法研究納米材料的電子動量分布是一種新的嘗試 并已經(jīng)取得了一些有意義的結(jié)果 8 12康普頓輪廓法 1 康普頓輪廓與電子動量密度分布的關(guān)系 當(dāng) 光子與物質(zhì)中的電子發(fā)生康普頓散射時(shí) 由于電子處于運(yùn)動狀態(tài)使散射到一定角度的光子的能量產(chǎn)生多普勒展寬 圖8 38示出的是光子與運(yùn)動電子散射的示意圖 2 實(shí)驗(yàn)裝置和數(shù)據(jù)處理測量康普頓輪廓的一個(gè)典型實(shí)驗(yàn)裝置示于圖8 39 它的工作原理是 準(zhǔn)直的 射線入射到散射體上 在固定的 角方向利用散射線探測器測量散射后的 光子的能量 從探測器輸出的電脈沖信號經(jīng)過前置放大器 主放大器放大后 由多道脈沖幅度分析器記錄 最后送計(jì)算機(jī)處理 8 12 3納米材料的康普頓輪廓目前已經(jīng)用康普頓輪廓方法研究了多種納米材的電子動量分布 并與相應(yīng)的多晶大塊材料進(jìn)行了比較 現(xiàn)以碳和三氧化二鋁為例作一介紹 納米碳粉是將光譜純的石墨粉用球磨機(jī)球磨8h制備的 其平均顆粒度為2 3nm 用透射電子顯微鏡觀測到的粒徑分布示于圖8 40 分別將這種納米碳粉和多晶石墨粉在0 25GPa的壓力下壓成直徑為13mm 厚度為5mm的薄片 利用圖8 39所示的裝置測量由241Am放出59 54keV的射線經(jīng)165 角散射后的射線能譜 經(jīng)一系列的修正和處理后 得到納米碳和石墨的康普頓輪廓J q 值 見表8 10和圖8 41 用同樣的方法研究了納米Al2O3的電子動量分布 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 43和表8 11所示 理論計(jì)算結(jié)果如圖8 44所示 結(jié)論 到目前為止 所有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都顯示 在低動量區(qū)納米固體的J q 值均比同種材料的大塊多晶固體的J q 值高 電子動量密度分布I p 曲線也向低動量方向移動 對于不同的納米材料或相同材料但不同顆粒度的納米固體 J q 和I p 改變的數(shù)值不同 這些結(jié)果顯示了納米材料的電子狀態(tài)與大塊固體材料的電子狀態(tài)不同 這是納米材料具有一些特殊性質(zhì)的重要原因之一 一 納米固體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 二 納米固體界面的結(jié)構(gòu)模型 三 有關(guān)納米固體各種實(shí)驗(yàn) 1 納米固體界面的X光實(shí)驗(yàn)研究2 界面結(jié)構(gòu)的電鏡觀察3 穆斯堡爾譜研究4 納米固體結(jié)構(gòu)的內(nèi)耗研究5 正電子湮沒研究6 納米材料結(jié)構(gòu)的核磁共振研究7 拉曼光譜8 電子自旋共振的研究9 納米材料結(jié)構(gòu)中的缺陷10 康普頓輪廓法 本章小結(jié) 1 類氣態(tài)模型2 有序模型3 結(jié)構(gòu)特征分布模型 謝謝 化學(xué)位移 試樣表面某原子因其所處的化學(xué)環(huán)境與純元素不同 會引起內(nèi)層軌道結(jié)合能大小 數(shù)值 的變化 表現(xiàn)為XPS X射線光電子能譜 譜峰的相應(yīng)軌道結(jié)合能在坐標(biāo)上向高或向低結(jié)合能方向的位移 這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移 chemicalshift 某一物質(zhì)吸收峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)子吸收峰位置之間的差異稱為該物質(zhì)的化學(xué)位移 chemicalshift 常以 表示 化學(xué)位移 樣品 TMS 0 核磁共振儀所用頻率 1000000式中 樣品為樣品吸收峰的頻率 TMS為四甲基硅烷吸收峰的頻率 由于所得的數(shù)據(jù)很小 一般只有百萬分之幾 故乘以1000000 康普頓輪廓 Comptonprofile 康普頓方程是假定電子是自由的 靜止的 實(shí)際上電子不是靜止不動的 康普頓散射中散射的X射線譜的輪廓隨元素Z而變化 反映了不同元素中電子運(yùn)動狀態(tài)是不一樣的 這種X射線譜的輪廓稱康普頓輪廓 它直接反映了物質(zhì)內(nèi)部的電子動量分布 屈服強(qiáng)度是材料屈服的臨界應(yīng)力值 斷裂強(qiáng)度是指材料發(fā)生斷裂的應(yīng)力 超塑性 凡金屬在適當(dāng)?shù)臏囟认?大約相當(dāng)于金屬熔點(diǎn)溫度的一半 變得像軟糖一樣柔軟 而應(yīng)變速度10毫米秒時(shí)產(chǎn)生本身長度三倍以上的延伸率 均屬于超塑性 同質(zhì)異能移 對于一個(gè)特定的躍遷 同質(zhì)異能移與原子核外的電子