第9章 碳雜重鍵的加成反應(yīng).ppt

第八章碳雜重鍵的加成 AdditiontoCarbon HeteroMultipleBonds 一 反應(yīng)機(jī)理 堿催化機(jī)理 酸催化機(jī)理 二 羰基活性 1 底物 電子效應(yīng)空間效應(yīng)2 親核試劑 試劑的親核性的強(qiáng)度試劑的可極化度大小空間效應(yīng) 三 羰基化合物的親核加成反應(yīng)實(shí)例 1 Wittig反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理膦葉立德 Ylide 硫葉立德2 羥醛縮合反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理四 羧酸衍生物與親核試劑的加成反應(yīng) 1 反應(yīng)機(jī)理2 反應(yīng)活性 Claisen酯縮合反應(yīng)及相關(guān)反應(yīng) 五 金屬氫化物與羰基的加成反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)的立體化學(xué)六 不飽和羰基化合物的加成反應(yīng) 1 反應(yīng)機(jī)理2 影響加成方式的因素七 碳 氮的親核加成反應(yīng) 1 亞胺的親核加成Mannich反應(yīng)2 腈的親核加成反應(yīng)Thorpe反應(yīng) 除了 均可與親核試劑發(fā)生加成反應(yīng) 可逆反應(yīng) 一 反應(yīng)機(jī)理 底物 試劑 底物的性質(zhì) E E Nu 親電性 親電性 底物的中心碳原子帶有部分的正電荷 E Nu 親核性 親核性 底物中心碳原子帶有部分負(fù)電荷 羰基的親核加成反應(yīng)機(jī)理 堿催化 慢 試劑進(jìn)攻羰基上C原子 生成氧負(fù)離子的一步是決定反應(yīng)速率的一步 為使親核試劑的負(fù)電荷裸露出來 增加親核性 常需堿催化 酸催化 羰基質(zhì)子化 可以提高羰基的反應(yīng)活性 羰基質(zhì)子化后 氧上帶有負(fù)電荷 很不穩(wěn)定 電子發(fā)生轉(zhuǎn)移 使碳原子帶有正電荷 決定反應(yīng)速率的一步 是Nu 進(jìn)攻中心碳原子的一步 酸除了活化羰基外 還能與羰基形成氫鍵 質(zhì)子性溶劑也起到同樣作用 都使羰基活化 二 羰基的活性 1 底物 反應(yīng)活性取決于羰基的中心碳原子帶有正電荷的多少 1 電子效應(yīng) 當(dāng)羰基與具有 I或 C的基團(tuán)直接相連時(shí) 由于增加了中心碳原子的電子云密度 故使反應(yīng)活性降低 Cl3C是強(qiáng)吸電子基團(tuán) 使羰基帶有更多的正電荷 產(chǎn)物中形成分子內(nèi)氫鍵 使產(chǎn)物穩(wěn)定 平衡向右移動(dòng) 2 空間效應(yīng) 與羰基相連的基團(tuán)空間效應(yīng)越大 越不利于反應(yīng)進(jìn)行 Nu sp2雜化平面三角型 sp3雜化四面體 產(chǎn)物中基團(tuán)擁擠程度增大 R越大 妨礙Nu 從背后進(jìn)攻C原子 角張力緩解 sp2雜化 鍵角應(yīng)為120 實(shí)際為60 角張力較大 反應(yīng)中 鍵角由60 轉(zhuǎn)化為109 28 角張力得到緩解 這里 角張力緩解程度不大 2 試劑的親核性 對(duì)于同一羰基化合物 試劑的親核性越強(qiáng) 反應(yīng)的平衡常數(shù)越大 試劑的親核性依次減弱 如 試劑的可極化度越大 則利于親核加成反應(yīng)的進(jìn)行 空間效應(yīng) 具有較小體積的親核試劑 利于反應(yīng)進(jìn)行 三 親核加成反應(yīng)的實(shí)例 對(duì)于羰基的親核加成反應(yīng) 碳負(fù)離子作為進(jìn)攻試劑 親核性最強(qiáng) 這里予以著重介紹 1 Wittig反應(yīng) Wittig試劑 膦的內(nèi)鹽 膦的葉立德 ylid Wittig試劑與羰基發(fā)生親核加成反應(yīng) 生成烯烴 1 反應(yīng)機(jī)理 甜菜堿 氧膦環(huán)丁烷中間體 三苯基氧膦是非常穩(wěn)定的 反應(yīng)向右進(jìn)行 Wittig試劑是膦鹽在強(qiáng)堿的作用下制備的 Wittig反應(yīng)應(yīng)用范圍很廣 對(duì)于 試劑只與羰基作用 2 羥醛縮合 AldolReaction 氫的醛或酮 在酸或堿的催化下 縮合反應(yīng) 羥基醛或酮 羥醛縮合 反應(yīng)機(jī)理 堿催化 Step1 烯醇負(fù)離子 Step2 Analkoxideion Step3 堿催化利于醛的縮合 而不利于酮的縮合 酸催化 羰基質(zhì)子化及烯醇的生成 烯醇進(jìn)攻質(zhì)子化的羰基 酮的縮合反應(yīng)常在酸催化下進(jìn)行 四 羧酸衍生物與親核試劑的反應(yīng) 1 反應(yīng)機(jī)理 L 離去基團(tuán) 加成 消除反應(yīng) 在Nu上引入酰基的反應(yīng) 2 反應(yīng)活性 作為?；噭?其活性為 X 具有 I效應(yīng) C Cl鍵的極性大 酯中烷氧基具有 C效應(yīng) 增大了?；c烷氧基間的電子云密度 使酰氧鍵難于斷裂 酰胺中的NH2的 C I效應(yīng) 使羰基的反應(yīng)活性降低 酸酐中的?；俏娮踊鶊F(tuán) 使酰氧鍵易于斷裂 酸酐的反應(yīng)活性比酯大 三 反應(yīng)實(shí)例 1 酯的水解 無論是酸催化還是堿催化 一般發(fā)生酰氧鍵斷裂 反應(yīng)機(jī)理 酸催化 當(dāng)R 為 時(shí) 由于發(fā)生酰氧鍵斷裂 所以 得到構(gòu)型保留產(chǎn)物 堿催化 羧酸根離子的生成 使堿催化下的酯水解反應(yīng)不可逆 但酸催化的酯水解反應(yīng)可逆 若R O 中的C原子是三級(jí)碳原子時(shí) 在酸催化時(shí) 發(fā)生烷氧鍵斷裂 由于含有三級(jí)碳原子基團(tuán)的空間效應(yīng) 使得水分子難于進(jìn)攻羰基 同時(shí)也不利于質(zhì)子轉(zhuǎn)移 2 Claisen酯縮合反應(yīng)及相關(guān)反應(yīng) 兩個(gè)酯分子至少有一個(gè)酯分子是含有 氫 在強(qiáng)堿的作用下 相互縮合成 羰基酯 反應(yīng)機(jī)理 第一步 第二步 第三步 由于是可逆反應(yīng) 至少需要2分子的酯分子作為親核試劑 使平衡向右移動(dòng) 反應(yīng)需要過量的強(qiáng)堿 含一個(gè) 氫原子的酯縮合反應(yīng) 兩種 不同 酯 僅一個(gè)含 氫 Diethylmalonate 含 氫的醛 酮 腈都能酯發(fā)生縮合反應(yīng) 一般選用無 氫的酯作為底物 分子內(nèi)也能發(fā)生酯縮合反應(yīng) Dieckmann反應(yīng) 五 金屬氫化物與羰基的加成反應(yīng) 絡(luò)合金屬氫化物 LiAlH4 NaBH4 NaBH4的選擇性強(qiáng) 選擇性還原 立體化學(xué) 遵循Cram規(guī)則 75 92 當(dāng)3 5位上沒有取代基時(shí) 主要生成平伏鍵的醇 當(dāng)3 5位上有取代基時(shí) 主要生成直立鍵的醇 83 六 不飽和羰基化合物的加成反應(yīng) 1 反應(yīng)機(jī)理 1 4 加成 1 2 加成 2 影響加成方式的因素 羰基活性大 試劑的親核性強(qiáng)時(shí) 兩者空間位阻都小時(shí) 一般按1 2 加成