第3章吸附作用與多相催化.ppt

工業(yè)催化 CatalysisinIndustrialProcesses 第3章吸附作用與多相催化 2 3 1固體催化劑的結構基礎 簡介 晶體 晶格 晶胞 3 晶體 經過結晶過程而形成的具有規(guī)則的幾何外形的固體 內部質點在三維空間按一定的規(guī)律周期性地排列的物質 絕大多數無機非金屬物質都是晶體 金屬及其合金也多為晶體結構 非晶體 內部質點是散亂排列的物質 如石蠟 瀝青 普通玻璃 松香等 原子堆垛 為便于表述晶體內原子的排列規(guī)律 把原子看成剛性小球 晶體就是由這些剛性小球堆垛而成的 4 晶格 把原子看成一個結點 然后用假想的線條將這些結點連結起來 便構成了一個有規(guī)律性的空間格架稱晶格 用于描述原子在晶體中排列方式的空間幾何格架 晶胞 晶格中能完全反映晶格特征的最小幾何單元稱晶胞 5 晶格類型 以常見金屬晶格為例 a 體心立方b 面心立方c 密排六方 6 填充分數 填充分數Xi 晶胞中原子所占的體積分數 反映出晶體結構的體相面貌 每個格子原子占有晶胞的1 8 晶胞中原子總數為8 1 8 1 若設原子是半徑為r的硬球 故填充分數X為 簡單立方晶胞 7 體心立方晶胞 一個中心原子圍以8個鄰近的角頂原子 1 8原子 即相當于每個晶胞中有2個整原子 故填充分數X為 鐵 鉻 鉬 鎢 釩 8 面心立方晶胞 8個角頂原子總共貢獻1個原子 6個面心上的原子總共貢獻3個原子 每個晶胞共有4個整原子 故填充分數X為 鐵 銅 鋁 鎳等 9 密排六方堆積 12個角頂原子共貢獻12 1 6 2個原子 2個面心上的原子共貢獻2 1 2 1個原子 加上中間層3個原子 合計每個晶胞共有6個整原子 故填充分數X為 鈹 鎂 鋅 鎘等 10 金屬液 形成晶核 晶核長大 形成晶體 實際金屬結構 是晶體 是多晶體 晶體內部有缺陷 點缺陷 空位 間隙原子 晶格中某個原子脫離了平衡位置 形成空結點 稱為空位 某個晶格間隙擠進了原子 稱為間隙原子 11 體相的不完整性 點缺陷的存在使金屬能夠比較容易的發(fā)生擴散現象 12 線缺陷 刃型位錯 螺型位錯 在晶體中某處有一列或若干列原子發(fā)生了有規(guī)律的錯排現象 是晶體內部局部滑移造成的 位錯的存在使金屬能夠比較容易發(fā)生塑性變形 13 面缺陷 晶界 亞晶界 晶界是晶粒與晶粒之間的界面 晶粒內部也不是理想晶體 而是由位向差很小的嵌鑲小塊所組成 稱為亞晶粒 亞晶粒的交界稱為亞晶界 面缺陷的存在使金屬的強度提高 14 催化劑載體的結構 表金屬化合物中的孔隙 Pauling規(guī)則 例 SiO2中陽 陰離子半徑比為0 29 屬正四面體構型 TiO2中陽陰離子半徑比為0 48 屬正八面體構型 偶有例外 如Al2O3中陽陰離子半徑比為0 36 應該優(yōu)先期望形成正四面體 但 Al2O3為正八面體構型 3 2多相催化的反應步驟 多相催化反應在固體表面進行 即反應物分子必需化學吸附到催化劑表面上 才能發(fā)生反應 產物必須能從表面不斷解吸 反應才能在表面上繼續(xù) 催化劑顆粒是多孔的 催化劑的主要表面是微孔內的表面 15 多相催化反應的步驟 16 17 反應物在表面上進行反應 生成產物 產物從表面上解吸 產物從內表面向外表面擴散 產物從外表面向氣體主體擴散 3 2 1外擴散與外擴散系數 外擴散 反應物從氣相主體擴散到催化劑的外表面或反應產物經歷的反向擴散 18 外擴散速率的大小及其施加的影響 與流體的流速 催化劑顆粒粒徑及傳遞介質的密度 黏度等有關 3 2 2內擴散與內擴散系數 內擴散 當反應物分子到達催化劑顆粒外表面 經反應后尚未轉化的部分 就會在外表面與內孔的任一點間出現第二種濃度差 穿過這種濃度梯度的過程 即發(fā)生所謂的內擴散 19 催化劑顆粒越大 內擴散限制越大 流體在多孔催化劑中的擴散分為三種 容積擴散 在孔徑較大 氣體較密集時發(fā)生的 微孔擴散 Knudson擴散 在孔徑較小 氣體密度低時發(fā)生的 表面擴散 構型擴散 由于被吸附分子由高濃度向低濃度的熱運動擴散而產生的 20 消除外 內擴散的影響 不斷增加流速或攪拌速率到反應速率不受流速影響為止 以消除外擴散的影響 不斷減小催化劑粒度并增大孔內徑 直到反應速率不受粒度影響為止 以消除內擴散的影響 21 3 2 3反應物分子的化學吸附 借助分子間力 吸附力弱 吸附熱小 8 20KJ mol 是可逆的 無選擇性 分子量越大越容易發(fā)生 借助化學鍵 遵從化學熱力學和化學動力學的規(guī)律 吸附熱大 40 800KJ mol 一般不可逆 具有選擇性 單分子層吸附 具有飽和性 1 物理吸附 2 化學吸附 22 催化過程中的吸附總是化學吸附 化學吸附本身是一個復雜的過程 分為兩步進行 發(fā)生化學吸附的原因 位于固體表面原子的配位狀態(tài)與本體不同 具有自由價 配位數小于固體內原子的配位數 每個表面原子受到一種內向的凈作用力 將擴散到其附近的氣體分子吸附并形成化學鍵 23 表面各處的組成 結構和周圍的環(huán)境不同 并存在棱 邊 角及各類缺陷等 引起各吸附中心的能量不同 對吸附分子的作用力不同 24 3 2 4表面反應 化學吸附的表面物種在二維的吸附層中并非靜止不動的 只要溫度足夠高 它們就成為化學活性物種 在固體表面遷移 隨之進行化學反應 25 26 多相催化反應中的催化循環(huán) 3 2 5產物的脫附 脫附是吸附的逆過程 遵循與吸附相同的規(guī)律 吸附的反應物和產物都有可能脫附 就產物來說 不希望在表面上吸附過強 否則會阻礙反應物分子接近表面 使活性中心得不到再生 成催化劑的毒物 若目的產物是一種中間產物 則又希望它生成后迅速脫附 以避免分解或進一步反應 27 3 3吸附等溫線 對于一定的吸附劑與吸附質的體系 達到吸附平衡時 吸附量q是溫度T和吸附質壓力p的函數 即 28 2 p 常數 q f T 吸附等壓線 3 q 常數 p f T 吸附等量線 1 T 常數 q f p 吸附等溫線 29 吸附等溫線 保持溫度不變 顯示吸附量與比壓之間的關系曲線 比壓控制在0 3內 防止毛細凝聚而使結果偏高 圖吸附等溫線 3 3 1Langmuir吸附等溫式 Langmuir吸附模型 理想吸附模型 吸附表面是均勻的 固體表面各處吸附能力相同 吸附是單分子層的 每個吸附分子占據一個吸附位 當固體表面鋪滿一個單分子層以后 吸附達到極限 V Vm 表面上的吸附質分子間無相互作用 吸附質只與吸附劑間發(fā)生相互作用 吸附平衡是一動態(tài)平衡 30 31 單分子吸附的Langmuir等溫式 設表面覆蓋率q V Vm 則空白表面為 1 q 其中V為吸附體積 Vm為吸滿單分子層的體積 于是有 達到吸附動態(tài)平衡時 且令 則有 單分子吸附的Langmuir等溫式 其中 p為氣體分壓 K稱為吸附平衡常數 32 Langmuir等溫式示意圖 重要的變形式 33 解離吸附的Langmuir等溫式 設表面覆蓋率q V Vm 則空白表面為 1 q 其中V為吸附體積 Vm為吸滿單分子層的體積 于是有 達到吸附動態(tài)平衡時 且令 則有 解離吸附的Langmuir等溫式 34 競爭吸附的Langmuir等溫式 對于多組分同時吸附 競爭吸附 兩種物質A和B的分子在同一吸附位上吸附 稱為競爭吸附 每一種物質的吸附均按Langmuir吸附理論進行處理 達到吸附動態(tài)平衡時 且令 則有 歸結為 35 3 3 2非理想的吸附等溫式 非理想吸附 偏離Langmuir型的吸附 偏離原因 表面非均勻性 吸附分子之間有相互作用 發(fā)生多層吸附 實踐中 常用經驗方程來分析非理想吸附 36 T mk 等溫式 通常表面上各吸附位不是能量均勻的 且吸附的分子之間有相互作用 先吸附的分子發(fā)生在最活潑最易吸附部位 后吸附的分子就不及前面的那樣牢固 當氣體化學吸附在吸附劑表面上時 T mk 式為 式中 f和a為經驗常數 與溫度和吸附物系的性質有關 該式在研究N2 H2 NH3體系于鐵催化劑上的化學吸附而總結出的 無極值 對于中等吸附程度有效 37 Freundlich等溫式 氣體在吸附劑表面上發(fā)生解離或非解離吸附時 Freundlich等溫吸附方程為 式中 k和n為經驗常數 k與溫度 吸附劑種類和表面積有關 n是溫度和吸附物系的函數 例 一定范圍內 H2在W粉上的化學吸附 吸附質蒸氣壓較高時 Freundlich等溫式不適用 適用范圍為 在0 2 0 8之間 38 三種模式化學吸附的吸附熱隨覆蓋率的變化情況示意圖 39 3 3 3BET吸附等溫式 由Brunauer Emmett Teller三人提出的多分子層吸附公式 建立在Langmuir吸附理論基礎上的 基于兩點假定 吸附為物理吸附 吸附力為分子間力 發(fā)生多層吸附 第一層吸附與以后多層不同 后者與氣體的凝聚相似 吸附達平衡時 每吸附層上的蒸發(fā)速度必等于凝聚速度 40 式中 c是與吸附熱有關的常數 Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積 p和V分別為吸附時的壓力和體積 p0是實驗溫度下吸附質的飽和蒸氣壓 適用范圍 相對壓力為0 05 0 30 相對壓力太小 小于0 05時建立不起多層物理吸附平衡 相對壓力大于0 30時 毛細凝結變得顯著 能破壞多層物理吸附平衡 BET吸附等溫式 41 應用 固體吸附劑 催化劑的表面積測定 41 圖p V p p0 與p p0的關系 42 附 常見的五種類型物理吸附等溫線 I II III IV V 43 3 4金屬表面的化學吸附 在已知的催化反應中 70 以上的反應涉及某種形式的金屬組分 如 大多數的有機催化加氫和脫氫 都使用金屬催化劑 原因 與金屬價層電子構型有關 金屬比較容易制備成純凈的形式 金屬表面易于表征 44 3 4 1化學吸附研究用的金屬表面 要求 表面化學組成已知 表面清潔或易于清潔的 類型 1 絲 用電熱處理以清潔表面 2 薄膜 高真空條件下將金屬蒸發(fā)再冷凝而得 3 箔片 用離子轟擊經清潔表面 4 單晶 特別適合于分子化學吸附層結構的基礎性研究 但不適合作工業(yè)催化劑 表面積太小 45 3 4 2金屬表面上分子的吸附態(tài) 化學吸附態(tài) 指分子或原子在固體催化劑表面進行化學吸附時的化學狀態(tài) 電子結構及幾何構型 吸附鍵的類型 1 共價鍵 2 配位健 3 離子鍵 1 必須先解離 成為有自由價的基團 再吸附 如飽和烴分子 分子氫等 2 具有孤對電子或電子的分子 可以非解離的化學吸附 通過相關的分子軌道的再雜化進行 如乙烯 乙炔 苯分子等的化學吸附 吸附態(tài)的形式 46 i 氫的吸附態(tài) 47 ii 氧的吸附態(tài) 48 iii 一氧化碳的吸附態(tài) 49 iv 烯烴的吸附態(tài) 50 v 乙炔的吸附態(tài) 51 化學吸附態(tài)決定產物 反應物在催化劑表面上的不同吸附態(tài) 對形成不同的最終產物起著非常重要的作用 例1 在乙烯氧化制環(huán)氧乙烷反應中 O2 導致生成目的產物環(huán)氧乙烷 O 則引起深度氧化生成CO2和H2O 例2 在催化劑表面橋式吸附的CO通過加氫可以得到甲醇 乙醇類 而線式吸附的CO通過加氫 則得到烴類 52 3 4 3分子在金屬表面上的活化及其吸附強度 在催化反應中 金屬特別是過渡金屬的重要功能之一 是能將雙原子分子解離活化 為其他反應分子或反應中間物提供活化原子 53 表金屬對氣體分子化學吸附能力分類 54 從上表中可以看出 強吸附的都是過渡金屬 其價層都有一個以上的未配對電子 d電子或 和d空軌道 吸附能力較弱的都是非渡金屬 屬于價層為s電子或p電子的金屬 55 3 4 4金屬表面上化學吸附的應用 主要應用 測定金屬的表面積常用吸附質 H2 CO O2和N2O計算公式 A 金屬總表面積 單分子層吸附量 xm 單分子覆蓋化學計量系數 定義為與每個吸附分子結合的表面金屬原子數目 ns 單位表面積上的金屬原子數 56 表單位多晶表面上的金屬原子數目 ns 57 該方法的特點 測試易于實施 結果有良好的重現性 金屬原子與吸附質間的化學計量關系能夠準確確定 并可推算金屬表面原子數目 此外 正確可靠的測量結果 尚需消除許多因素 吸附質氣體在金屬中的溶解 與金屬形成化合物 載體的固有吸附能力 金屬與載體之間因強相互作用產生的溢流現象等 58 3 5氧化物表面上的化學吸附 氧化物的表面特性 氧化物表面都含有兩種類型的物種 陽離子和陰離子 陽 陰離子的相對量及空間排布隨晶面變化 是否二者都參與化學吸附 不易確定 氧化物的熱穩(wěn)定性彼此很不相同 位于過渡元素前的元素氧化物 陶瓷性氧化物 高溫穩(wěn)定 過渡金屬及其后的元素氧化物 在真空條件下一般失氧 尤其是受熱時更會如此很多實用性的氧化物催化劑是二元以上的復合氧化物 其表面組成很難確定 59 3 5 1半導體氧化物上的化學吸附 半導體氧化物的顯著特點 其陽離子總是由過渡元素或稀土元素形成 具有可調變的氧化數 60 61 表金屬氧化物半導體的分類 62 63 3 5 2絕緣體氧化物上的化學吸附 絕緣體氧化物都屬于化學計量關系的氧化物 如MgO SiO2 Al2O3等 絕緣體氧化物的特點 陽離子既不能被氧化 也不能被還原 不能用氧化物的氧化還原性來解釋其化學吸附性能 自身的酸堿度差別很大 能進行 酸堿吸附 如 吸附CO2 吸附NH3能與水及其它極性分子反應 如 基于以上性能特點 絕緣體氧化物可作為負載型催化劑的載體 或自身作為酸堿型催化劑 64 3 5 3氧化物表面積的測定 單一組分 BET法測總表面積多組分中的某一組分 利用選擇性吸附的方法測定 例 Cr2O3 Al2O3催化劑中Cr2O3組分表面積的測定 可采用氮氧化物作為Cr2O3的選擇性吸附質進行實驗 先進行無Cr2O3時Al2O3對N2O化學吸附空白試驗 再測定Cr2O3 Al2O3的化學吸附數據 將不同溫度下的吸附等溫線作圖 找到交點 即N2O在Cr2O3表面上形成單分子覆蓋的吸附量 再乘以每個N2O吸附分子的截面因子0 159nm2 即可得出Cr