第3章 定量分析化學(xué).ppt

第三章定量分析基礎(chǔ) TheBasicofQuantitativeAnalysis 3 1分析化學(xué)的任務(wù)和作用3 2分析方法的分類3 3定量分析的一般過程3 4定量分析中的誤差3 5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理3 6有效數(shù)字及運算規(guī)則3 7滴定分析法概述 2 3 1分析化學(xué)的任務(wù)和作用 化學(xué) 研究物質(zhì)的組成 結(jié)構(gòu) 性質(zhì)及其相互變化的一門基礎(chǔ)科學(xué) 分析化學(xué) 人們獲得物質(zhì)含量 化學(xué)組成 結(jié)構(gòu)等信息的科學(xué) 3 分析化學(xué)的研究對象 單質(zhì) 化合物 復(fù)雜的混合物 無機物 有機物 乃至DNA 多肽 蛋白質(zhì)等 氣態(tài) 液態(tài) 固態(tài) 取樣量幾十微克 幾噸 4 分析化學(xué)的任務(wù) 1 物質(zhì)中有哪些元素和 或基團(tuán) 定性分析 2 每種成分的數(shù)量或物質(zhì)的純度如何 定量分析 3 物質(zhì)中原子間彼此如何連接及在空間如何排列 結(jié)構(gòu)和立體分析 5 如工業(yè)生產(chǎn)方面從原料的選擇 中間產(chǎn)品 成品的檢驗 新產(chǎn)品的開發(fā) 以至生產(chǎn)過程中的三廢 廢水 廢氣 廢渣 的處理和綜合利用都需要分析化學(xué) 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面 從土壤成分 肥料 農(nóng)藥的分析至農(nóng)作物生長過程的研究也都離不開分析化學(xué) 國防和公安方面 從武器裝備的生產(chǎn)和研制 至刑事案件的偵破等也都需要分析化學(xué)的密切配合 科學(xué)技術(shù)方面 分析化學(xué)的作用已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出化學(xué)的領(lǐng)域 它不僅對化學(xué)各學(xué)科的發(fā)展起著重要的推動作用 而且對其他許多學(xué)科 如 生物學(xué) 醫(yī)學(xué) 環(huán)境科學(xué) 材料科學(xué) 能源科學(xué) 地質(zhì)學(xué)等的發(fā)展 都有密切的關(guān)系 分析化學(xué)的作用及意義 6 分析化學(xué)的發(fā)展趨勢 分析化學(xué)是人們認(rèn)識自然 改造自然的工具 是現(xiàn)代科技發(fā)展的眼睛 不是 化學(xué)正在走出分析化學(xué) 而是 新儀器和基于物理新成果的測量方法正在走進(jìn)分析化學(xué) 7 1 儀器化 自動化可獲得高靈敏度 高選擇性的分析方法和結(jié)果 2 各種方法聯(lián)用已有GC MSHPLC MSGC FTIR等 可在短時間內(nèi)獲得最大量的信息 多機聯(lián)用可在10至20分鐘同時獲得石油餾分中的幾百個組分的定性定量信息 3 改善預(yù)處理方法更簡單 更方便 8 9 二十多年前 瑞典人Wold提出化學(xué)計量學(xué) Chemometrics 他建議類比于生物計量學(xué) biometrics 與經(jīng)濟(jì)計量學(xué) econometrics 將研究從化學(xué)實驗產(chǎn)生的數(shù)據(jù)中提取相關(guān)化學(xué)信息的科學(xué)分支稱為化學(xué)計量學(xué) 化學(xué)計量學(xué)運用數(shù)學(xué) 統(tǒng)計學(xué) 計算機科學(xué)以及其他相關(guān)學(xué)科的理論和方法 優(yōu)化化學(xué)測量過程 并從化學(xué)測量數(shù)據(jù)中最大限度地獲取有用的化學(xué)信息 它是一門化學(xué)測量的基礎(chǔ)理論與方法學(xué) 化學(xué)計量學(xué)以化學(xué)測量的基礎(chǔ)理論與方法學(xué)為研究對象 根據(jù)Valcarcel建議的分析化學(xué)作為計量學(xué)科學(xué)的定義 指出分析化學(xué)的任務(wù)是發(fā)展 優(yōu)化 應(yīng)用量測過程 以獲取全局或局部性的化學(xué)品質(zhì)信息 解決所提出的測量課題 化學(xué)計量學(xué)所涉及的問題很多都是分析化學(xué)的基礎(chǔ)性問題 可以說它構(gòu)成了分析化學(xué)第二層次的基礎(chǔ)理論的重要組成部分 10 在生產(chǎn)過程中直接對產(chǎn)品的特性 量 值進(jìn)行檢測的分析方法 又稱過程分析化學(xué) 在線分析分為4種 間歇式在線分析 在工藝主流程中引出一個支線 通過自動取樣系統(tǒng) 定時將部分樣品送入測量系統(tǒng) 直接進(jìn)行檢測 所用儀器有過程氣相色譜儀 過程液相色譜儀 流動注射分析儀等 連續(xù)式在線分析 讓樣品經(jīng)過取樣專用支線 通過測量系統(tǒng)連續(xù)進(jìn)行檢測 所用儀器大部分是光學(xué)式分析儀器 如傅里葉變換紅外光譜儀 光電二極管陣列紫外可見分光光度計等 直接在線分析 將化學(xué)傳感器直接安裝在主流程中實時進(jìn)行檢測 所用儀器有光導(dǎo)纖維化學(xué)傳感器 傳感器陣列 超微型光度計等 非接觸在線分析 探測器不與樣品接觸 而是靠敏感元件把被測介質(zhì)的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)轉(zhuǎn)換為電信號進(jìn)行檢測 非接觸在線分析是一種理想的分析形式 特別適用于遠(yuǎn)距離連續(xù)監(jiān)測 用于非接觸在線分析的儀器有紅外發(fā)射光譜 X射線光譜分析 超聲波分析等 離線分析在時間上有滯后性 得到的是歷史性分析數(shù)據(jù) 而在線分析得到的是實時的分析數(shù)據(jù) 能真實地反映生產(chǎn)過程的變化 通過反饋線路 可立即用于生產(chǎn)過程的控制和最優(yōu)化 離線分析通常只是用于產(chǎn)品 包括中間產(chǎn)品 質(zhì)量的檢驗 而在線分析可以進(jìn)行全程質(zhì)量控制 保證整個生產(chǎn)過程最優(yōu)化 在線分析是今后生產(chǎn)過程控制分析的發(fā)展方向 在線分析 on lineanalysis 11 原位 insitu 分析測試技術(shù) 原意為 intheplace 即 原位 或者 在線 現(xiàn)場 主要指的是在科學(xué)中實時的測試分析 將待測的目標(biāo)置于原來的體系中進(jìn)行檢測 而不是單獨的將某一目標(biāo)分離出來使用單變量方式進(jìn)行測定 或模擬條件體系進(jìn)行檢測 從而可以最大限度的在有接近現(xiàn)實情況的條件下進(jìn)行分析 盡可能的還原現(xiàn)狀 得到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù) 原位技術(shù)主要集中在檢測手段上 如光譜法中的原位紅外技術(shù) 原位拉曼光譜技術(shù) 以及原位質(zhì)譜法等 12 3 2分析方法的分類 1 按目的分 結(jié)構(gòu)分析 確定分子結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu)成分分析 定性分析 確定物質(zhì)的元素 原子團(tuán) 官能團(tuán)定量分析 確定組分的含量2 按對象分 無機分析 確定元素的種類 各成分含量 存在形式等有機分析 確定組成元素 官能團(tuán)種類 基本結(jié)構(gòu)等 13 3 按樣品量分 4 按組分含量分 14 5 按方法分 最常用的分類法 化學(xué)分析方法 以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的方法 屬常量分析 準(zhǔn)確度高 RE 0 1 重量分析法 測物質(zhì)的絕對值容量分析法 測物質(zhì)的相對量 以滴定分析法為主要手段 儀器分析方法 以被測物質(zhì)的物理及物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法多屬微量分析 快速靈敏 RE較大 但絕對誤差不大 15 中子活化分析 NeutronActivationAnalysis NAA 活化分析中最重要的一種方法 用反應(yīng)堆 加速器或同位素中子源產(chǎn)生的中子作為轟擊粒子的活化分析方法 是確定物質(zhì)元素成份的定性和定量的分析方法 它具有很高的靈敏度和準(zhǔn)確性 對元素周期表中大多數(shù)元素的分析靈敏度可達(dá)10 6 10 13g g 因此在環(huán)境 生物 地學(xué) 材料 考古 法學(xué)等微量元素分析工作中得到廣泛應(yīng)用 由于準(zhǔn)確度高和精密度好 故常被用作仲裁分析方法 16 A 光學(xué)分析法 Spectrometricanalysis 根據(jù)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法 主要包括 分子光譜法 如紫外可見光度法 紅外光譜法 分子熒光及磷光分析法 原子光譜法 如原子發(fā)射 原子吸收光譜法 17 B 電化學(xué)分析法 Electrochemicalanalysis 根據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法 主要有電重量法 電解 電容量法 電位法 極譜法 伏安分析法 電導(dǎo)分析法 庫侖分析法 離子選擇性電極分析法 18 C 色譜分析法 chromatographicanalysis 根據(jù)物質(zhì)在兩相 固定相和流動相 中吸附能力 分配系數(shù)或其他親和作用的差異而建立的一種分離 測定方法 這種分析法最大的特點是集分離和測定于一體 是多組分物質(zhì)高效 快速 靈敏的分析方法 主要包括氣相色譜法 液相色譜法 19 D 其他分析方法隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展 許多新的儀器分析方法也得到不斷的發(fā)展 如質(zhì)譜法 核磁共振 X射線 電子顯微鏡分析 毛細(xì)管電泳等大型儀器分析方法 作為高效試樣引入及處理手段的流動注射分析法以及為適應(yīng)分析儀器微型化 自動化 便攜化而最新涌現(xiàn)出的微流控芯片毛細(xì)管分析等等 20 3 3定量分析的一般過程 3 3 1定量分析的一般過程1 取樣 所取樣品必須要有代表性2 試樣預(yù)處理 1 分解 主要是濕法分解 必須分解完全 2 分離及干擾消除 對復(fù)雜樣品的必要過程3 測定 根據(jù)樣品選擇合適方法 必須準(zhǔn)確可靠4 計算 根據(jù)測定的有關(guān)數(shù)據(jù)計算出待測組分的含量 必須準(zhǔn)確無誤5 出報告 根據(jù)要求以合適形式報出 21 3 3 2分析結(jié)果的表示方法 1 化學(xué)形式 視樣品不同而不同 2 含量不同性質(zhì)的樣品有不同的表示方法A 固體樣品 通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示 含量低時可用其他單位 g g ng g 22 B 液體樣品通常以物質(zhì)的量濃度表示 mol L 微量組分mg L 1 g L 1 g mL 1 ng mL 1 pg mL 1 對應(yīng)于ppmppbppmppbppt 百萬分之一十億分之一萬億分之一C 氣體樣品隨著對環(huán)保工作的重視 氣體分析的比例加大 現(xiàn)多用g m3 mg m3等表示 23 3 4定量分析中的誤差 誤差是客觀存在 不可避免的 了解分析過程中誤差產(chǎn)生的原因及其出現(xiàn)的規(guī)律 以便采取相應(yīng)的措施減小誤差 以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度 24 3 4 1準(zhǔn)確度和精密度 1 真值 XT 某一物理量本身具有的客觀存在的真實數(shù)值 除理論真值 計量學(xué)約定真值 相對真值外通常未知 2 平均值 n次測量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值 25 3 準(zhǔn)確度 accuracy 在一定測量精度的條件下分析結(jié)果與真值的接近程度 常以絕對誤差 E 和相對誤差 RE 來表示 4 精密度 precision 多次重復(fù)測定某一量時所得測量值的離散程度 常以偏差和相對偏差 deviation 來表示 也稱為再現(xiàn)性或重復(fù)性 注意其區(qū)別 再現(xiàn)性 reproducibility 不同分析工作者在不同條件下所得數(shù)據(jù)的精密度 重復(fù)性 repeatability 同一分析工作者在同樣條件下所得數(shù)據(jù)的精密度 26 5 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 精密度高不一定準(zhǔn)確度好 可能有系統(tǒng)誤差 而欲得高準(zhǔn)確度 必須有高精密度 因為系統(tǒng)誤差只影響準(zhǔn)確度而不影響精密度 單向 恒定 A 精密度高 準(zhǔn)確度也好B 精密度不高 但其平均值的準(zhǔn)確度仍較好C 精密度很高 但明顯存在負(fù)的系統(tǒng)誤差D 精密度很差 且準(zhǔn)確度也很差 不可取 27 以打靶為例也能說明精度與準(zhǔn)確度的關(guān)系 1 精密度和準(zhǔn)確度都高 2 精密度很高 但準(zhǔn)確度不高 3 精密度不高 準(zhǔn)確度就更不用說了 28 3 4 2定量分析誤差產(chǎn)生的原因 系統(tǒng)誤差由某種固定因素引起的誤差 是在測量過程中重復(fù)出現(xiàn) 正負(fù)及大小可測 并具有單向性的誤差 可通過其他方法驗證而加以校正 29 系統(tǒng)誤差的分類 方法誤差由所選擇的方法本身 分析系統(tǒng)的化學(xué)或物理化學(xué)性質(zhì) 決定的 是無法避免的 操作誤差操作者本人所引起的 可通過提高操作者技能來消除或減少 所選試樣缺乏代表性 溶樣不完全 觀察終點有誤 觀察先入為主等 儀器及試劑誤差由儀器性能及所用試劑的性質(zhì) 儀器準(zhǔn)確度不夠 器皿間不配套 試劑不純等 所決定 個人誤差又稱主觀誤差 是由于分析人員的主觀原因 如個人對顏色的敏感程度不同 在辨別滴定終點的顏色或偏深或偏淺 30 隨機誤差 由測量過程中一系列有關(guān)因素的微小的隨機波動而引起的誤差 具有統(tǒng)計規(guī)律性 可用統(tǒng)計的方法進(jìn)行處理 多次測量時正負(fù)誤差可能相互抵消 無法嚴(yán)格控制 僅可盡量減少 3 過失誤差 指明顯與事實不符的誤差 即異常值 divergentdata 亦稱 過失誤差 如看錯砝碼 讀錯數(shù)據(jù)等 31 隨機誤差的的正態(tài)分布 因測量過程中存在隨機誤差 使測量數(shù)據(jù)具有分散的特性 但仍具有一定的規(guī)律性 具有一定的集中趨勢 分散 測量時誤差的不可避免 集中 大誤差少而小誤差多 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線是以總體平均值 為原點 標(biāo)準(zhǔn)偏差 為橫座標(biāo)單位的曲線 32 由圖可得 x 即誤差為零 時Y值最大 說明大多數(shù)測量值集中在算術(shù)平均值附近 即算術(shù)平均值是最值得信賴的值 X值趨于 或 即 x與 差很大 時 曲線以 軸為漸近線 說明小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率小 曲線以x 的直線呈軸對稱分布 即正 負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等 值越大 測量值的分布越分散 越小 測量值越集中 曲線越尖銳 33 3 4 3提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法 分析結(jié)果的允許誤差應(yīng)視組分含量 分析對象等差異而改變對準(zhǔn)確度的要求 在常規(guī)分析中 應(yīng)控制在0 1 0 3 34 在定量分析中誤差是不可避免的 為了獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果 必須盡可能地減少分析過程中的誤差 可采用如下辦法 1 選擇合適的分析方法容量分析的準(zhǔn)確度高 儀器分析靈敏度高 2 減少測量誤差應(yīng)減少每個測量環(huán)節(jié)的誤差 天平稱量應(yīng)取樣0 2克以上 滴定劑體積應(yīng)大于20毫升 3 增加平行測定次數(shù) 減小偶然誤差分析化學(xué)通常要求在3 5次 35 4 消除系統(tǒng)誤差 1 對照試驗 以標(biāo)準(zhǔn)樣品代替試樣進(jìn)行的測定 以校正測定過程中的系統(tǒng)誤差 方法有標(biāo)準(zhǔn)樣比對法或加入回收法 用標(biāo)準(zhǔn)樣品 管理樣 人工合成樣等 選擇標(biāo)準(zhǔn)方法 主要是國家標(biāo)準(zhǔn)等 相互校驗 內(nèi)檢 外檢等 2 空白試驗 不加試樣但完全照測定方法進(jìn)行操作的試驗 消除由干擾雜質(zhì)或溶劑對器皿腐蝕等所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差 所得結(jié)果為空白值 需扣除 若空白值過大 則需提純試劑或換容器 36 3 儀器校準(zhǔn) 消除因儀器不準(zhǔn)引起的系統(tǒng)誤差 主要校準(zhǔn)砝碼 容量瓶 移液管 以及容量瓶與移液管的配套校準(zhǔn) 4 分析結(jié)果校正 主要校正在分析過程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差 如 重量法測水泥熟料中SiO2含量 可用分光光度法測定濾液中的硅 將結(jié)果加到重量法數(shù)據(jù)中 可消除由于沉淀的溶解損失而造成的系統(tǒng)誤差 37 3 5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 數(shù)據(jù)處理按以下幾個步驟用統(tǒng)計方法進(jìn)行 1 對于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗法進(jìn)行檢驗 決定其取舍 2 計算出數(shù)據(jù)的平均值 各數(shù)據(jù)對平均值的偏差 平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差等 3 按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間 38 3 5 1平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差 誤差有絕對誤差和相對誤差之分 偏差也有絕對偏差和相對偏差之分 一般可表示為 Rd 39 用平均偏差和相對偏差表示精密度比較簡單 如果按總的測定次數(shù)要求計算平均偏差 所得結(jié)果會偏小 大偏差得不到應(yīng)有的反映 如A B二組數(shù)據(jù) 求得各次測定的絕對偏差為 dA 0 15 0 39 0 00 0 28 0 19 0 29 0 20 0 22 0 38 0 30n 10 A 0 24極差0 77dB 0 10 0 19 0 91 0 00 0 12 0 11 0 00 0 10 0 69 0 18n 10 B 0 24極差1 60兩組平均偏差相同 而實際上B數(shù)據(jù)中出現(xiàn)二個較大偏差 0 91 0 69 測定結(jié)果精密度較差 為了反映這些差別 引入標(biāo)準(zhǔn)偏差 standarddeviation 40 標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱均方根偏差 當(dāng)測定次數(shù)趨于無窮大時 標(biāo)準(zhǔn)偏差用 表示 式中 是無限多次測定結(jié)果的平均值 稱為總體平均值 顯然 在沒有系統(tǒng)誤差的情況下 即為真實值 41 在一般的分析工作中 只作有限次數(shù)的平行測定 這時標(biāo)準(zhǔn)偏差用s表示 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差也稱變異系數(shù) CV 其計算式為 CV S 100 x 42 例 在分析某一樣品中NaCl時所得數(shù)據(jù)見下表左列 求各偏差值 解 根據(jù)有關(guān)公式 計算結(jié)果列下表 0 43 3 5 2平均值的置信區(qū)間 由正態(tài)分布得知 只要已知其真值 和標(biāo)準(zhǔn)偏差 便可以期望測量值會以一定概率落在 值附近的一個區(qū)間內(nèi) 反之 當(dāng) 未知時 也可期望測量值以一定概率包含在x值附近的一個區(qū)間內(nèi) 將以測定結(jié)果為中心 包含 值在內(nèi)的可靠性范圍稱為置信區(qū)間 真實值落在這一范圍的概率 稱為置信度或置信水準(zhǔn) 44 曲線上各點的縱坐標(biāo)表示誤差出現(xiàn)的頻率 曲線與橫坐標(biāo)從 到 之間所包圍的面積表示具有各種大小誤差的測定值出現(xiàn)的概率的總和 設(shè)為100 由數(shù)學(xué)統(tǒng)計計算可知 真實值落在 2 和 3 的概率分別為68 3 95 5 和99 7 也就是說 在1000次的測定中 只有三次測量值的誤差大于 3 45 在多次測定求得平均值后 可得到估算置信區(qū)間的公式 s為標(biāo)準(zhǔn)偏差n為測定次數(shù)t為在選定的某一置信度下的概率系數(shù) 表3 3 置信度P 在某一t值時 測定值落在 ts 范圍以內(nèi)的概率 顯著性水準(zhǔn) 在某一t值時 測量值落在 ts 范圍以外的概率 1 P 46 例 測定某作物中的含糖量 結(jié)果為15 40 15 44 15 34 15 41 15 38 求置信度為95 時的置信區(qū)間 解 首先求得平均值為15 40 s 0 0385 n 5 f 4 0 05查表得到t0 05 4 2 78 若求置信度為99 則t0 01 4 4 60 47 即可理解為 總體平均值 落在15 40 0 048 的區(qū)間內(nèi)的可能性是95 48 3 5 3可疑數(shù)據(jù)的取舍 在定量分析中 實驗數(shù)據(jù)往往會有一些偏差較大的 稱為可疑值或離群值 除非確定為過失誤差數(shù)據(jù) 任一數(shù)據(jù)均不能隨意地保留或舍去 可疑值的取舍問題實質(zhì)上是區(qū)分隨機誤差與過失誤差的問題 可借統(tǒng)計檢驗來判斷 常用的有四倍法 也稱4d法 格魯布斯法 Grubbs法 和Q檢驗法等 其中Q檢驗法比較嚴(yán)格而且又比較方便 49 Q檢驗法 根據(jù)統(tǒng)計量Q進(jìn)行判斷 步驟 1 將數(shù)據(jù)順序排列為 x1 x2 xn 1 xn2 計算出統(tǒng)計量Q 50 Q檢驗法 式中分子為可疑值與相鄰值的差值 分母為整組數(shù)據(jù)的極差 Q算越大 說明x1或xn離群越遠(yuǎn) 3 根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度由Q值表查得Q表 表值 4 再以計算值與表值相比較 若Q算 Q表 則該值需舍去 否則必須保留 51 3 5 4分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報告 在實際工作中 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理是非常重要的 在實驗和科學(xué)研究工作中 必須對試樣進(jìn)行多次平行測定 n 3 然后進(jìn)行統(tǒng)計處理并寫出分析報告 52 例 測定某礦石中鐵的含量 獲得如下數(shù)據(jù) 79 58 79 45 79 47 79 50 79 62 79 38 79 90 1 用Q檢驗法檢驗并且判斷有無可疑值舍棄 從上列數(shù)據(jù)看79 90偏差較大 現(xiàn)測定7次 設(shè)置信度P 90 則Q表 0 51 所以Q算 Q表 則79 90應(yīng)該舍去 53 2 根據(jù)所有保留值 求出平均值 3 求出平均偏差 4 求出標(biāo)準(zhǔn)偏差s 54 5 求出置信度為90 n 6時 平均值的置信區(qū)間查表3 3得t 2 015 55 3 6 有效數(shù)字及其計算規(guī)則 實驗數(shù)據(jù)不僅表示數(shù)值的大小 同時也反映了測量的精確程度 體積測量 記錄為25 00mL和25 0mL 雖然數(shù)值大小相同 但精密度卻相差10倍 前者說明是用移液管準(zhǔn)確移取或滴定管中放出的 而后者是由量筒量取的 因此 必須按實際測量精度記錄實驗數(shù)據(jù) 并且按照有效數(shù)字運算規(guī)則進(jìn)行測量結(jié)果的計算 報出合理的測量結(jié)果 56 3 6 1有效數(shù)字有效數(shù)字 實際能測量到的數(shù)字 只保留一位可疑值 不僅表示數(shù)量 也表示精度 例 讀取同一滴定管刻度 甲 24 55mL 乙 24 54mL 丙 24 53mL 三個數(shù)據(jù)中 前3位數(shù)字都相同且很準(zhǔn)確 但第4位是估計數(shù) 不確定 不同人讀取時稍有差別 例 分析天平稱取試樣質(zhì)量時應(yīng)記錄為0 2100g它表示0 210是確定的 最后一位0是不確定數(shù) 可能有正負(fù)一單位的誤差 即其實際質(zhì)量是0 2100 0 0001g范圍內(nèi)的某一值 其絕對誤差為 0 0001 相對誤差為 0 0001 0 2100 100 0 05 57 有效數(shù)字舉例 試樣重 克 0 5180 4位 天平稱出 0 52 2位 臺秤 溶液體積 毫升 25 34 4位 滴定管 25 3 3位 量筒 離解常數(shù)1 8 10 5 2位 pH值11 02 或4 35 均為2位 整數(shù)部分1000 位數(shù)不清楚 為準(zhǔn)確可換成指數(shù)整倍數(shù) 分?jǐn)?shù)如 化學(xué)計量數(shù)等 其有效位數(shù)為任意位e 等也同樣 58 有效數(shù)字中 0 的作用 數(shù)據(jù)中的 0 如果作為普通數(shù)字使用 它就是有效數(shù)字 作為定位用 則不是 如滴定管讀數(shù)22 00mL 兩個 0 都是測量數(shù)字 為4位有效數(shù)字 改用升表示 為0 02200L 前面兩個 0 僅作定位用 不是有效數(shù)字 而后面兩個 0 仍是有效數(shù)字 仍為4位有效數(shù)字 可用指數(shù)形式定位尾數(shù)為 0 的小數(shù) 以防止有效數(shù)字的混淆 如25 0mg改寫成 g時 應(yīng)寫成2 50 104 g 不能寫成25000 g 單位可以改變 但有效數(shù)字的位數(shù)不能任意改變 也就是說不能任意增減有效數(shù)字 59 3 6 2有效數(shù)字的運算規(guī)則 數(shù)字修約 確定有效位數(shù)后對多余位數(shù)的舍棄過程 其規(guī)則為修約規(guī)則 四舍六入五留雙當(dāng)尾數(shù) 4時舍棄 尾數(shù) 6時則進(jìn)入 尾數(shù) 5時 按5前面為偶數(shù)者舍棄 為奇數(shù)者進(jìn)位3 7464 3 7463 5236 3 5247 21550 7 2166 53450 6 534尾數(shù)不止5時一律進(jìn)位6 53451 6 535 60 若某數(shù)字有效的首位數(shù)字 8 則該有效數(shù)字的位數(shù)可多計算一位 如8 58可視為4位有效數(shù)字 在運算過程中 有效數(shù)字的位數(shù)可暫時多保留一位 得到最后結(jié)果時再定位 使用計算器作連續(xù)運算時 運算過程中不必對每一步的計算結(jié)果進(jìn)行修約 但最后結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)必須按照以上規(guī)則正確地取舍 61 運算規(guī)則 加減法 有效位數(shù)以絕對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn) 即小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù) 例 50 1 1 45 0 5812 每個數(shù)據(jù)最后一位都有 1的絕對誤差 在上述數(shù)據(jù)中 50 1的絕對誤差最大 0 1 即小數(shù)點后第一位為不定值 為使計算結(jié)果只保留一位不定值 所以各數(shù)值及計算結(jié)果都取到小數(shù)點后第一位 50 1 1 45 0 5812 50 1 1 4 0 6 52 1 62 2 1879 0 154 60 06 2 19 0 154 60 1 20 3各數(shù)的相對誤差分別為 1 21879 100 0 005 1 154 100 0 6 1 6006 100 0 02 上述數(shù)據(jù)中 有效位數(shù)最少的0 154 其相對誤差最大 因此 計算結(jié)果也只能取三位有效數(shù)字 乘除法 有效位數(shù)以相對誤差最大的數(shù)為準(zhǔn) 即有效位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù) 63 3 7滴定分析法概述 滴定分析法 將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液 即標(biāo)準(zhǔn)溶液 滴加到被測物質(zhì)的溶液中 或反向滴加 根據(jù)所消耗的試劑量按化學(xué)計量關(guān)系來確定被測物質(zhì)的量 注意 用標(biāo)準(zhǔn)溶液來滴定 有一定的準(zhǔn)確性 精確計量 有合適的指示劑 確定化學(xué)計量點或終點 幾個概念 滴定 化學(xué)計量點 終點 指示劑 滴定誤差 TE 64 3 7 1滴定分析的類型 1 酸堿滴定法 以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法 以所用酸堿強弱分類 2 絡(luò)合滴定法 以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法 以胺羧絡(luò)合劑為主 3 沉淀滴定法 以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法 以所用指示劑分類 Mohr法 以K2CrO4為指示劑Volhard法 以鐵銨礬為指示劑Fajans法 以吸附指示劑指示終點 65 4 氧化還原滴定法 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法 以所用滴定劑分類 KMnO4法 自身指示劑K2Cr2O7法 二苯胺磺酸鈉為指示劑碘量法 分間接碘量法和直接碘量法溴量法 鈰量法等 66 3 7 2滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式一 對化學(xué)反應(yīng)的要求 1 反應(yīng)能按化學(xué)反應(yīng)式定量完成 沒有副反應(yīng) 反應(yīng)完全程度達(dá)99 9 以上 2 反應(yīng)能迅速完成3 有合適的指示化學(xué)計量點 或終點 的方法 合適的指示劑 4 無干擾主反應(yīng)的雜質(zhì)存在 無干擾雜質(zhì) 67 二 滴定方法 1 直接滴定法 適用于滿足四個要求的滴定反應(yīng) 強酸強堿滴定及一般的絡(luò)合滴定 2 返滴定法 適用于反應(yīng)速度慢或無合適指示劑的反應(yīng) 如絡(luò)合滴定測鋁 3 置換滴定法 適用于不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)的物質(zhì)的測定 K2Cr2O7碘量法標(biāo)定Na2S2O3 4 間接滴定法 適用于不與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)的測定 KMnO4法測鈣 68 3 7 3基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液 一 基準(zhǔn)物質(zhì) 能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì) 二 標(biāo)準(zhǔn)溶液 已知準(zhǔn)確濃度的溶液 69 1