第3章 定量分析化學(xué).ppt

第三章定量分析基礎(chǔ) TheBasicofQuantitativeAnalysis 3 1分析化學(xué)的任務(wù)和作用3 2分析方法的分類(lèi)3 3定量分析的一般過(guò)程3 4定量分析中的誤差3 5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理3 6有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則3 7滴定分析法概述 2 3 1分析化學(xué)的任務(wù)和作用 化學(xué) 研究物質(zhì)的組成 結(jié)構(gòu) 性質(zhì)及其相互變化的一門(mén)基礎(chǔ)科學(xué) 分析化學(xué) 人們獲得物質(zhì)含量 化學(xué)組成 結(jié)構(gòu)等信息的科學(xué) 3 分析化學(xué)的研究對(duì)象 單質(zhì) 化合物 復(fù)雜的混合物 無(wú)機(jī)物 有機(jī)物 乃至DNA 多肽 蛋白質(zhì)等 氣態(tài) 液態(tài) 固態(tài) 取樣量幾十微克 幾噸 4 分析化學(xué)的任務(wù) 1 物質(zhì)中有哪些元素和 或基團(tuán) 定性分析 2 每種成分的數(shù)量或物質(zhì)的純度如何 定量分析 3 物質(zhì)中原子間彼此如何連接及在空間如何排列 結(jié)構(gòu)和立體分析 5 如工業(yè)生產(chǎn)方面從原料的選擇 中間產(chǎn)品 成品的檢驗(yàn) 新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā) 以至生產(chǎn)過(guò)程中的三廢 廢水 廢氣 廢渣 的處理和綜合利用都需要分析化學(xué) 農(nóng)業(yè)生產(chǎn)方面 從土壤成分 肥料 農(nóng)藥的分析至農(nóng)作物生長(zhǎng)過(guò)程的研究也都離不開(kāi)分析化學(xué) 國(guó)防和公安方面 從武器裝備的生產(chǎn)和研制 至刑事案件的偵破等也都需要分析化學(xué)的密切配合 科學(xué)技術(shù)方面 分析化學(xué)的作用已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出化學(xué)的領(lǐng)域 它不僅對(duì)化學(xué)各學(xué)科的發(fā)展起著重要的推動(dòng)作用 而且對(duì)其他許多學(xué)科 如 生物學(xué) 醫(yī)學(xué) 環(huán)境科學(xué) 材料科學(xué) 能源科學(xué) 地質(zhì)學(xué)等的發(fā)展 都有密切的關(guān)系 分析化學(xué)的作用及意義 6 分析化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì) 分析化學(xué)是人們認(rèn)識(shí)自然 改造自然的工具 是現(xiàn)代科技發(fā)展的眼睛 不是 化學(xué)正在走出分析化學(xué) 而是 新儀器和基于物理新成果的測(cè)量方法正在走進(jìn)分析化學(xué) 7 1 儀器化 自動(dòng)化可獲得高靈敏度 高選擇性的分析方法和結(jié)果 2 各種方法聯(lián)用已有GC MSHPLC MSGC FTIR等 可在短時(shí)間內(nèi)獲得最大量的信息 多機(jī)聯(lián)用可在10至20分鐘同時(shí)獲得石油餾分中的幾百個(gè)組分的定性定量信息 3 改善預(yù)處理方法更簡(jiǎn)單 更方便 8 9 二十多年前 瑞典人Wold提出化學(xué)計(jì)量學(xué) Chemometrics 他建議類(lèi)比于生物計(jì)量學(xué) biometrics 與經(jīng)濟(jì)計(jì)量學(xué) econometrics 將研究從化學(xué)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的數(shù)據(jù)中提取相關(guān)化學(xué)信息的科學(xué)分支稱(chēng)為化學(xué)計(jì)量學(xué) 化學(xué)計(jì)量學(xué)運(yùn)用數(shù)學(xué) 統(tǒng)計(jì)學(xué) 計(jì)算機(jī)科學(xué)以及其他相關(guān)學(xué)科的理論和方法 優(yōu)化化學(xué)測(cè)量過(guò)程 并從化學(xué)測(cè)量數(shù)據(jù)中最大限度地獲取有用的化學(xué)信息 它是一門(mén)化學(xué)測(cè)量的基礎(chǔ)理論與方法學(xué) 化學(xué)計(jì)量學(xué)以化學(xué)測(cè)量的基礎(chǔ)理論與方法學(xué)為研究對(duì)象 根據(jù)Valcarcel建議的分析化學(xué)作為計(jì)量學(xué)科學(xué)的定義 指出分析化學(xué)的任務(wù)是發(fā)展 優(yōu)化 應(yīng)用量測(cè)過(guò)程 以獲取全局或局部性的化學(xué)品質(zhì)信息 解決所提出的測(cè)量課題 化學(xué)計(jì)量學(xué)所涉及的問(wèn)題很多都是分析化學(xué)的基礎(chǔ)性問(wèn)題 可以說(shuō)它構(gòu)成了分析化學(xué)第二層次的基礎(chǔ)理論的重要組成部分 10 在生產(chǎn)過(guò)程中直接對(duì)產(chǎn)品的特性 量 值進(jìn)行檢測(cè)的分析方法 又稱(chēng)過(guò)程分析化學(xué) 在線(xiàn)分析分為4種 間歇式在線(xiàn)分析 在工藝主流程中引出一個(gè)支線(xiàn) 通過(guò)自動(dòng)取樣系統(tǒng) 定時(shí)將部分樣品送入測(cè)量系統(tǒng) 直接進(jìn)行檢測(cè) 所用儀器有過(guò)程氣相色譜儀 過(guò)程液相色譜儀 流動(dòng)注射分析儀等 連續(xù)式在線(xiàn)分析 讓樣品經(jīng)過(guò)取樣專(zhuān)用支線(xiàn) 通過(guò)測(cè)量系統(tǒng)連續(xù)進(jìn)行檢測(cè) 所用儀器大部分是光學(xué)式分析儀器 如傅里葉變換紅外光譜儀 光電二極管陣列紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)等 直接在線(xiàn)分析 將化學(xué)傳感器直接安裝在主流程中實(shí)時(shí)進(jìn)行檢測(cè) 所用儀器有光導(dǎo)纖維化學(xué)傳感器 傳感器陣列 超微型光度計(jì)等 非接觸在線(xiàn)分析 探測(cè)器不與樣品接觸 而是靠敏感元件把被測(cè)介質(zhì)的物理性質(zhì)與化學(xué)性質(zhì)轉(zhuǎn)換為電信號(hào)進(jìn)行檢測(cè) 非接觸在線(xiàn)分析是一種理想的分析形式 特別適用于遠(yuǎn)距離連續(xù)監(jiān)測(cè) 用于非接觸在線(xiàn)分析的儀器有紅外發(fā)射光譜 X射線(xiàn)光譜分析 超聲波分析等 離線(xiàn)分析在時(shí)間上有滯后性 得到的是歷史性分析數(shù)據(jù) 而在線(xiàn)分析得到的是實(shí)時(shí)的分析數(shù)據(jù) 能真實(shí)地反映生產(chǎn)過(guò)程的變化 通過(guò)反饋線(xiàn)路 可立即用于生產(chǎn)過(guò)程的控制和最優(yōu)化 離線(xiàn)分析通常只是用于產(chǎn)品 包括中間產(chǎn)品 質(zhì)量的檢驗(yàn) 而在線(xiàn)分析可以進(jìn)行全程質(zhì)量控制 保證整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程最優(yōu)化 在線(xiàn)分析是今后生產(chǎn)過(guò)程控制分析的發(fā)展方向 在線(xiàn)分析 on lineanalysis 11 原位 insitu 分析測(cè)試技術(shù) 原意為 intheplace 即 原位 或者 在線(xiàn) 現(xiàn)場(chǎng) 主要指的是在科學(xué)中實(shí)時(shí)的測(cè)試分析 將待測(cè)的目標(biāo)置于原來(lái)的體系中進(jìn)行檢測(cè) 而不是單獨(dú)的將某一目標(biāo)分離出來(lái)使用單變量方式進(jìn)行測(cè)定 或模擬條件體系進(jìn)行檢測(cè) 從而可以最大限度的在有接近現(xiàn)實(shí)情況的條件下進(jìn)行分析 盡可能的還原現(xiàn)狀 得到準(zhǔn)確的數(shù)據(jù) 原位技術(shù)主要集中在檢測(cè)手段上 如光譜法中的原位紅外技術(shù) 原位拉曼光譜技術(shù) 以及原位質(zhì)譜法等 12 3 2分析方法的分類(lèi) 1 按目的分 結(jié)構(gòu)分析 確定分子結(jié)構(gòu) 晶體結(jié)構(gòu)成分分析 定性分析 確定物質(zhì)的元素 原子團(tuán) 官能團(tuán)定量分析 確定組分的含量2 按對(duì)象分 無(wú)機(jī)分析 確定元素的種類(lèi) 各成分含量 存在形式等有機(jī)分析 確定組成元素 官能團(tuán)種類(lèi) 基本結(jié)構(gòu)等 13 3 按樣品量分 4 按組分含量分 14 5 按方法分 最常用的分類(lèi)法 化學(xué)分析方法 以化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的方法 屬常量分析 準(zhǔn)確度高 RE 0 1 重量分析法 測(cè)物質(zhì)的絕對(duì)值容量分析法 測(cè)物質(zhì)的相對(duì)量 以滴定分析法為主要手段 儀器分析方法 以被測(cè)物質(zhì)的物理及物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)的分析方法多屬微量分析 快速靈敏 RE較大 但絕對(duì)誤差不大 15 中子活化分析 NeutronActivationAnalysis NAA 活化分析中最重要的一種方法 用反應(yīng)堆 加速器或同位素中子源產(chǎn)生的中子作為轟擊粒子的活化分析方法 是確定物質(zhì)元素成份的定性和定量的分析方法 它具有很高的靈敏度和準(zhǔn)確性 對(duì)元素周期表中大多數(shù)元素的分析靈敏度可達(dá)10 6 10 13g g 因此在環(huán)境 生物 地學(xué) 材料 考古 法學(xué)等微量元素分析工作中得到廣泛應(yīng)用 由于準(zhǔn)確度高和精密度好 故常被用作仲裁分析方法 16 A 光學(xué)分析法 Spectrometricanalysis 根據(jù)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法 主要包括 分子光譜法 如紫外可見(jiàn)光度法 紅外光譜法 分子熒光及磷光分析法 原子光譜法 如原子發(fā)射 原子吸收光譜法 17 B 電化學(xué)分析法 Electrochemicalanalysis 根據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法 主要有電重量法 電解 電容量法 電位法 極譜法 伏安分析法 電導(dǎo)分析法 庫(kù)侖分析法 離子選擇性電極分析法 18 C 色譜分析法 chromatographicanalysis 根據(jù)物質(zhì)在兩相 固定相和流動(dòng)相 中吸附能力 分配系數(shù)或其他親和作用的差異而建立的一種分離 測(cè)定方法 這種分析法最大的特點(diǎn)是集分離和測(cè)定于一體 是多組分物質(zhì)高效 快速 靈敏的分析方法 主要包括氣相色譜法 液相色譜法 19 D 其他分析方法隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展 許多新的儀器分析方法也得到不斷的發(fā)展 如質(zhì)譜法 核磁共振 X射線(xiàn) 電子顯微鏡分析 毛細(xì)管電泳等大型儀器分析方法 作為高效試樣引入及處理手段的流動(dòng)注射分析法以及為適應(yīng)分析儀器微型化 自動(dòng)化 便攜化而最新涌現(xiàn)出的微流控芯片毛細(xì)管分析等等 20 3 3定量分析的一般過(guò)程 3 3 1定量分析的一般過(guò)程1 取樣 所取樣品必須要有代表性2 試樣預(yù)處理 1 分解 主要是濕法分解 必須分解完全 2 分離及干擾消除 對(duì)復(fù)雜樣品的必要過(guò)程3 測(cè)定 根據(jù)樣品選擇合適方法 必須準(zhǔn)確可靠4 計(jì)算 根據(jù)測(cè)定的有關(guān)數(shù)據(jù)計(jì)算出待測(cè)組分的含量 必須準(zhǔn)確無(wú)誤5 出報(bào)告 根據(jù)要求以合適形式報(bào)出 21 3 3 2分析結(jié)果的表示方法 1 化學(xué)形式 視樣品不同而不同 2 含量不同性質(zhì)的樣品有不同的表示方法A 固體樣品 通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示 含量低時(shí)可用其他單位 g g ng g 22 B 液體樣品通常以物質(zhì)的量濃度表示 mol L 微量組分mg L 1 g L 1 g mL 1 ng mL 1 pg mL 1 對(duì)應(yīng)于ppmppbppmppbppt 百萬(wàn)分之一十億分之一萬(wàn)億分之一C 氣體樣品隨著對(duì)環(huán)保工作的重視 氣體分析的比例加大 現(xiàn)多用g m3 mg m3等表示 23 3 4定量分析中的誤差 誤差是客觀存在 不可避免的 了解分析過(guò)程中誤差產(chǎn)生的原因及其出現(xiàn)的規(guī)律 以便采取相應(yīng)的措施減小誤差 以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度 24 3 4 1準(zhǔn)確度和精密度 1 真值 XT 某一物理量本身具有的客觀存在的真實(shí)數(shù)值 除理論真值 計(jì)量學(xué)約定真值 相對(duì)真值外通常未知 2 平均值 n次測(cè)量數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值 25 3 準(zhǔn)確度 accuracy 在一定測(cè)量精度的條件下分析結(jié)果與真值的接近程度 常以絕對(duì)誤差 E 和相對(duì)誤差 RE 來(lái)表示 4 精密度 precision 多次重復(fù)測(cè)定某一量時(shí)所得測(cè)量值的離散程度 常以偏差和相對(duì)偏差 deviation 來(lái)表示 也稱(chēng)為再現(xiàn)性或重復(fù)性 注意其區(qū)別 再現(xiàn)性 reproducibility 不同分析工作者在不同條件下所得數(shù)據(jù)的精密度 重復(fù)性 repeatability 同一分析工作者在同樣條件下所得數(shù)據(jù)的精密度 26 5 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 精密度高不一定準(zhǔn)確度好 可能有系統(tǒng)誤差 而欲得高準(zhǔn)確度 必須有高精密度 因?yàn)橄到y(tǒng)誤差只影響準(zhǔn)確度而不影響精密度 單向 恒定 A 精密度高 準(zhǔn)確度也好B 精密度不高 但其平均值的準(zhǔn)確度仍較好C 精密度很高 但明顯存在負(fù)的系統(tǒng)誤差D 精密度很差 且準(zhǔn)確度也很差 不可取 27 以打靶為例也能說(shuō)明精度與準(zhǔn)確度的關(guān)系 1 精密度和準(zhǔn)確度都高 2 精密度很高 但準(zhǔn)確度不高 3 精密度不高 準(zhǔn)確度就更不用說(shuō)了 28 3 4 2定量分析誤差產(chǎn)生的原因 系統(tǒng)誤差由某種固定因素引起的誤差 是在測(cè)量過(guò)程中重復(fù)出現(xiàn) 正負(fù)及大小可測(cè) 并具有單向性的誤差 可通過(guò)其他方法驗(yàn)證而加以校正 29 系統(tǒng)誤差的分類(lèi) 方法誤差由所選擇的方法本身 分析系統(tǒng)的化學(xué)或物理化學(xué)性質(zhì) 決定的 是無(wú)法避免的 操作誤差操作者本人所引起的 可通過(guò)提高操作者技能來(lái)消除或減少 所選試樣缺乏代表性 溶樣不完全 觀察終點(diǎn)有誤 觀察先入為主等 儀器及試劑誤差由儀器性能及所用試劑的性質(zhì) 儀器準(zhǔn)確度不夠 器皿間不配套 試劑不純等 所決定 個(gè)人誤差又稱(chēng)主觀誤差 是由于分析人員的主觀原因 如個(gè)人對(duì)顏色的敏感程度不同 在辨別滴定終點(diǎn)的顏色或偏深或偏淺 30 隨機(jī)誤差 由測(cè)量過(guò)程中一系列有關(guān)因素的微小的隨機(jī)波動(dòng)而引起的誤差 具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律性 可用統(tǒng)計(jì)的方法進(jìn)行處理 多次測(cè)量時(shí)正負(fù)誤差可能相互抵消 無(wú)法嚴(yán)格控制 僅可盡量減少 3 過(guò)失誤差 指明顯與事實(shí)不符的誤差 即異常值 divergentdata 亦稱(chēng) 過(guò)失誤差 如看錯(cuò)砝碼 讀錯(cuò)數(shù)據(jù)等 31 隨機(jī)誤差的的正態(tài)分布 因測(cè)量過(guò)程中存在隨機(jī)誤差 使測(cè)量數(shù)據(jù)具有分散的特性 但仍具有一定的規(guī)律性 具有一定的集中趨勢(shì) 分散 測(cè)量時(shí)誤差的不可避免 集中 大誤差少而小誤差多 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線(xiàn)是以總體平均值 為原點(diǎn) 標(biāo)準(zhǔn)偏差 為橫座標(biāo)單位的曲線(xiàn) 32 由圖可得 x 即誤差為零 時(shí)Y值最大 說(shuō)明大多數(shù)測(cè)量值集中在算術(shù)平均值附近 即算術(shù)平均值是最值得信賴(lài)的值 X值趨于 或 即 x與 差很大 時(shí) 曲線(xiàn)以 軸為漸近線(xiàn) 說(shuō)明小誤差出現(xiàn)的概率大而大誤差出現(xiàn)的概率小 曲線(xiàn)以x 的直線(xiàn)呈軸對(duì)稱(chēng)分布 即正 負(fù)誤差出現(xiàn)概率相等 值越大 測(cè)量值的分布越分散 越小 測(cè)量值越集中 曲線(xiàn)越尖銳 33 3 4 3提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度方法 分析結(jié)果的允許誤差應(yīng)視組分含量 分析對(duì)象等差異而改變對(duì)準(zhǔn)確度的要求 在常規(guī)分析中 應(yīng)控制在0 1 0 3 34 在定量分析中誤差是不可避免的 為了獲得準(zhǔn)確的分析結(jié)果 必須盡可能地減少分析過(guò)程中的誤差 可采用如下辦法 1 選擇合適的分析方法容量分析的準(zhǔn)確度高 儀器分析靈敏度高 2 減少測(cè)量誤差應(yīng)減少每個(gè)測(cè)量環(huán)節(jié)的誤差 天平稱(chēng)量應(yīng)取樣0 2克以上 滴定劑體積應(yīng)大于20毫升 3 增加平行測(cè)定次數(shù) 減小偶然誤差分析化學(xué)通常要求在3 5次 35 4 消除系統(tǒng)誤差 1 對(duì)照試驗(yàn) 以標(biāo)準(zhǔn)樣品代替試樣進(jìn)行的測(cè)定 以校正測(cè)定過(guò)程中的系統(tǒng)誤差 方法有標(biāo)準(zhǔn)樣比對(duì)法或加入回收法 用標(biāo)準(zhǔn)樣品 管理樣 人工合成樣等 選擇標(biāo)準(zhǔn)方法 主要是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)等 相互校驗(yàn) 內(nèi)檢 外檢等 2 空白試驗(yàn) 不加試樣但完全照測(cè)定方法進(jìn)行操作的試驗(yàn) 消除由干擾雜質(zhì)或溶劑對(duì)器皿腐蝕等所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差 所得結(jié)果為空白值 需扣除 若空白值過(guò)大 則需提純?cè)噭┗驌Q容器 36 3 儀器校準(zhǔn) 消除因儀器不準(zhǔn)引起的系統(tǒng)誤差 主要校準(zhǔn)砝碼 容量瓶 移液管 以及容量瓶與移液管的配套校準(zhǔn) 4 分析結(jié)果校正 主要校正在分析過(guò)程中產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差 如 重量法測(cè)水泥熟料中SiO2含量 可用分光光度法測(cè)定濾液中的硅 將結(jié)果加到重量法數(shù)據(jù)中 可消除由于沉淀的溶解損失而造成的系統(tǒng)誤差 37 3 5分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 數(shù)據(jù)處理按以下幾個(gè)步驟用統(tǒng)計(jì)方法進(jìn)行 1 對(duì)于偏差較大的可疑數(shù)據(jù)按Q檢驗(yàn)法進(jìn)行檢驗(yàn) 決定其取舍 2 計(jì)算出數(shù)據(jù)的平均值 各數(shù)據(jù)對(duì)平均值的偏差 平均偏差與標(biāo)準(zhǔn)偏差等 3 按要求的置信度求出平均值的置信區(qū)間 38 3 5 1平均偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差 誤差有絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差之分 偏差也有絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差之分 一般可表示為 Rd 39 用平均偏差和相對(duì)偏差表示精密度比較簡(jiǎn)單 如果按總的測(cè)定次數(shù)要求計(jì)算平均偏差 所得結(jié)果會(huì)偏小 大偏差得不到應(yīng)有的反映 如A B二組數(shù)據(jù) 求得各次測(cè)定的絕對(duì)偏差為 dA 0 15 0 39 0 00 0 28 0 19 0 29 0 20 0 22 0 38 0 30n 10 A 0 24極差0 77dB 0 10 0 19 0 91 0 00 0 12 0 11 0 00 0 10 0 69 0 18n 10 B 0 24極差1 60兩組平均偏差相同 而實(shí)際上B數(shù)據(jù)中出現(xiàn)二個(gè)較大偏差 0 91 0 69 測(cè)定結(jié)果精密度較差 為了反映這些差別 引入標(biāo)準(zhǔn)偏差 standarddeviation 40 標(biāo)準(zhǔn)偏差又稱(chēng)均方根偏差 當(dāng)測(cè)定次數(shù)趨于無(wú)窮大時(shí) 標(biāo)準(zhǔn)偏差用 表示 式中 是無(wú)限多次測(cè)定結(jié)果的平均值 稱(chēng)為總體平均值 顯然 在沒(méi)有系統(tǒng)誤差的情況下 即為真實(shí)值 41 在一般的分析工作中 只作有限次數(shù)的平行測(cè)定 這時(shí)標(biāo)準(zhǔn)偏差用s表示 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差也稱(chēng)變異系數(shù) CV 其計(jì)算式為 CV S 100 x 42 例 在分析某一樣品中NaCl時(shí)所得數(shù)據(jù)見(jiàn)下表左列 求各偏差值 解 根據(jù)有關(guān)公式 計(jì)算結(jié)果列下表 0 43 3 5 2平均值的置信區(qū)間 由正態(tài)分布得知 只要已知其真值 和標(biāo)準(zhǔn)偏差 便可以期望測(cè)量值會(huì)以一定概率落在 值附近的一個(gè)區(qū)間內(nèi) 反之 當(dāng) 未知時(shí) 也可期望測(cè)量值以一定概率包含在x值附近的一個(gè)區(qū)間內(nèi) 將以測(cè)定結(jié)果為中心 包含 值在內(nèi)的可靠性范圍稱(chēng)為置信區(qū)間 真實(shí)值落在這一范圍的概率 稱(chēng)為置信度或置信水準(zhǔn) 44 曲線(xiàn)上各點(diǎn)的縱坐標(biāo)表示誤差出現(xiàn)的頻率 曲線(xiàn)與橫坐標(biāo)從 到 之間所包圍的面積表示具有各種大小誤差的測(cè)定值出現(xiàn)的概率的總和 設(shè)為100 由數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)計(jì)算可知 真實(shí)值落在 2 和 3 的概率分別為68 3 95 5 和99 7 也就是說(shuō) 在1000次的測(cè)定中 只有三次測(cè)量值的誤差大于 3 45 在多次測(cè)定求得平均值后 可得到估算置信區(qū)間的公式 s為標(biāo)準(zhǔn)偏差n為測(cè)定次數(shù)t為在選定的某一置信度下的概率系數(shù) 表3 3 置信度P 在某一t值時(shí) 測(cè)定值落在 ts 范圍以?xún)?nèi)的概率 顯著性水準(zhǔn) 在某一t值時(shí) 測(cè)量值落在 ts 范圍以外的概率 1 P 46 例 測(cè)定某作物中的含糖量 結(jié)果為15 40 15 44 15 34 15 41 15 38 求置信度為95 時(shí)的置信區(qū)間 解 首先求得平均值為15 40 s 0 0385 n 5 f 4 0 05查表得到t0 05 4 2 78 若求置信度為99 則t0 01 4 4 60 47 即可理解為 總體平均值 落在15 40 0 048 的區(qū)間內(nèi)的可能性是95 48 3 5 3可疑數(shù)據(jù)的取舍 在定量分析中 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)往往會(huì)有一些偏差較大的 稱(chēng)為可疑值或離群值 除非確定為過(guò)失誤差數(shù)據(jù) 任一數(shù)據(jù)均不能隨意地保留或舍去 可疑值的取舍問(wèn)題實(shí)質(zhì)上是區(qū)分隨機(jī)誤差與過(guò)失誤差的問(wèn)題 可借統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)來(lái)判斷 常用的有四倍法 也稱(chēng)4d法 格魯布斯法 Grubbs法 和Q檢驗(yàn)法等 其中Q檢驗(yàn)法比較嚴(yán)格而且又比較方便 49 Q檢驗(yàn)法 根據(jù)統(tǒng)計(jì)量Q進(jìn)行判斷 步驟 1 將數(shù)據(jù)順序排列為 x1 x2 xn 1 xn2 計(jì)算出統(tǒng)計(jì)量Q 50 Q檢驗(yàn)法 式中分子為可疑值與相鄰值的差值 分母為整組數(shù)據(jù)的極差 Q算越大 說(shuō)明x1或xn離群越遠(yuǎn) 3 根據(jù)測(cè)定次數(shù)和要求的置信度由Q值表查得Q表 表值 4 再以計(jì)算值與表值相比較 若Q算 Q表 則該值需舍去 否則必須保留 51 3 5 4分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理與報(bào)告 在實(shí)際工作中 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理是非常重要的 在實(shí)驗(yàn)和科學(xué)研究工作中 必須對(duì)試樣進(jìn)行多次平行測(cè)定 n 3 然后進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理并寫(xiě)出分析報(bào)告 52 例 測(cè)定某礦石中鐵的含量 獲得如下數(shù)據(jù) 79 58 79 45 79 47 79 50 79 62 79 38 79 90 1 用Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)并且判斷有無(wú)可疑值舍棄 從上列數(shù)據(jù)看79 90偏差較大 現(xiàn)測(cè)定7次 設(shè)置信度P 90 則Q表 0 51 所以Q算 Q表 則79 90應(yīng)該舍去 53 2 根據(jù)所有保留值 求出平均值 3 求出平均偏差 4 求出標(biāo)準(zhǔn)偏差s 54 5 求出置信度為90 n 6時(shí) 平均值的置信區(qū)間查表3 3得t 2 015 55 3 6 有效數(shù)字及其計(jì)算規(guī)則 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不僅表示數(shù)值的大小 同時(shí)也反映了測(cè)量的精確程度 體積測(cè)量 記錄為25 00mL和25 0mL 雖然數(shù)值大小相同 但精密度卻相差10倍 前者說(shuō)明是用移液管準(zhǔn)確移取或滴定管中放出的 而后者是由量筒量取的 因此 必須按實(shí)際測(cè)量精度記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 并且按照有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則進(jìn)行測(cè)量結(jié)果的計(jì)算 報(bào)出合理的測(cè)量結(jié)果 56 3 6 1有效數(shù)字有效數(shù)字 實(shí)際能測(cè)量到的數(shù)字 只保留一位可疑值 不僅表示數(shù)量 也表示精度 例 讀取同一滴定管刻度 甲 24 55mL 乙 24 54mL 丙 24 53mL 三個(gè)數(shù)據(jù)中 前3位數(shù)字都相同且很準(zhǔn)確 但第4位是估計(jì)數(shù) 不確定 不同人讀取時(shí)稍有差別 例 分析天平稱(chēng)取試樣質(zhì)量時(shí)應(yīng)記錄為0 2100g它表示0 210是確定的 最后一位0是不確定數(shù) 可能有正負(fù)一單位的誤差 即其實(shí)際質(zhì)量是0 2100 0 0001g范圍內(nèi)的某一值 其絕對(duì)誤差為 0 0001 相對(duì)誤差為 0 0001 0 2100 100 0 05 57 有效數(shù)字舉例 試樣重 克 0 5180 4位 天平稱(chēng)出 0 52 2位 臺(tái)秤 溶液體積 毫升 25 34 4位 滴定管 25 3 3位 量筒 離解常數(shù)1 8 10 5 2位 pH值11 02 或4 35 均為2位 整數(shù)部分1000 位數(shù)不清楚 為準(zhǔn)確可換成指數(shù)整倍數(shù) 分?jǐn)?shù)如 化學(xué)計(jì)量數(shù)等 其有效位數(shù)為任意位e 等也同樣 58 有效數(shù)字中 0 的作用 數(shù)據(jù)中的 0 如果作為普通數(shù)字使用 它就是有效數(shù)字 作為定位用 則不是 如滴定管讀數(shù)22 00mL 兩個(gè) 0 都是測(cè)量數(shù)字 為4位有效數(shù)字 改用升表示 為0 02200L 前面兩個(gè) 0 僅作定位用 不是有效數(shù)字 而后面兩個(gè) 0 仍是有效數(shù)字 仍為4位有效數(shù)字 可用指數(shù)形式定位尾數(shù)為 0 的小數(shù) 以防止有效數(shù)字的混淆 如25 0mg改寫(xiě)成 g時(shí) 應(yīng)寫(xiě)成2 50 104 g 不能寫(xiě)成25000 g 單位可以改變 但有效數(shù)字的位數(shù)不能任意改變 也就是說(shuō)不能任意增減有效數(shù)字 59 3 6 2有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則 數(shù)字修約 確定有效位數(shù)后對(duì)多余位數(shù)的舍棄過(guò)程 其規(guī)則為修約規(guī)則 四舍六入五留雙當(dāng)尾數(shù) 4時(shí)舍棄 尾數(shù) 6時(shí)則進(jìn)入 尾數(shù) 5時(shí) 按5前面為偶數(shù)者舍棄 為奇數(shù)者進(jìn)位3 7464 3 7463 5236 3 5247 21550 7 2166 53450 6 534尾數(shù)不止5時(shí)一律進(jìn)位6 53451 6 535 60 若某數(shù)字有效的首位數(shù)字 8 則該有效數(shù)字的位數(shù)可多計(jì)算一位 如8 58可視為4位有效數(shù)字 在運(yùn)算過(guò)程中 有效數(shù)字的位數(shù)可暫時(shí)多保留一位 得到最后結(jié)果時(shí)再定位 使用計(jì)算器作連續(xù)運(yùn)算時(shí) 運(yùn)算過(guò)程中不必對(duì)每一步的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行修約 但最后結(jié)果的有效數(shù)字位數(shù)必須按照以上規(guī)則正確地取舍 61 運(yùn)算規(guī)則 加減法 有效位數(shù)以絕對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn) 即小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù) 例 50 1 1 45 0 5812 每個(gè)數(shù)據(jù)最后一位都有 1的絕對(duì)誤差 在上述數(shù)據(jù)中 50 1的絕對(duì)誤差最大 0 1 即小數(shù)點(diǎn)后第一位為不定值 為使計(jì)算結(jié)果只保留一位不定值 所以各數(shù)值及計(jì)算結(jié)果都取到小數(shù)點(diǎn)后第一位 50 1 1 45 0 5812 50 1 1 4 0 6 52 1 62 2 1879 0 154 60 06 2 19 0 154 60 1 20 3各數(shù)的相對(duì)誤差分別為 1 21879 100 0 005 1 154 100 0 6 1 6006 100 0 02 上述數(shù)據(jù)中 有效位數(shù)最少的0 154 其相對(duì)誤差最大 因此 計(jì)算結(jié)果也只能取三位有效數(shù)字 乘除法 有效位數(shù)以相對(duì)誤差最大的數(shù)為準(zhǔn) 即有效位數(shù)最少的數(shù)字為依據(jù) 63 3 7滴定分析法概述 滴定分析法 將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液 即標(biāo)準(zhǔn)溶液 滴加到被測(cè)物質(zhì)的溶液中 或反向滴加 根據(jù)所消耗的試劑量按化學(xué)計(jì)量關(guān)系來(lái)確定被測(cè)物質(zhì)的量 注意 用標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)滴定 有一定的準(zhǔn)確性 精確計(jì)量 有合適的指示劑 確定化學(xué)計(jì)量點(diǎn)或終點(diǎn) 幾個(gè)概念 滴定 化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 終點(diǎn) 指示劑 滴定誤差 TE 64 3 7 1滴定分析的類(lèi)型 1 酸堿滴定法 以酸堿反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法 以所用酸堿強(qiáng)弱分類(lèi) 2 絡(luò)合滴定法 以絡(luò)合反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法 以胺羧絡(luò)合劑為主 3 沉淀滴定法 以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法 以所用指示劑分類(lèi) Mohr法 以K2CrO4為指示劑Volhard法 以鐵銨礬為指示劑Fajans法 以吸附指示劑指示終點(diǎn) 65 4 氧化還原滴定法 以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定方法 以所用滴定劑分類(lèi) KMnO4法 自身指示劑K2Cr2O7法 二苯胺磺酸鈉為指示劑碘量法 分間接碘量法和直接碘量法溴量法 鈰量法等 66 3 7 2滴定分析對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式一 對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求 1 反應(yīng)能按化學(xué)反應(yīng)式定量完成 沒(méi)有副反應(yīng) 反應(yīng)完全程度達(dá)99 9 以上 2 反應(yīng)能迅速完成3 有合適的指示化學(xué)計(jì)量點(diǎn) 或終點(diǎn) 的方法 合適的指示劑 4 無(wú)干擾主反應(yīng)的雜質(zhì)存在 無(wú)干擾雜質(zhì) 67 二 滴定方法 1 直接滴定法 適用于滿(mǎn)足四個(gè)要求的滴定反應(yīng) 強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定及一般的絡(luò)合滴定 2 返滴定法 適用于反應(yīng)速度慢或無(wú)合適指示劑的反應(yīng) 如絡(luò)合滴定測(cè)鋁 3 置換滴定法 適用于不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)的物質(zhì)的測(cè)定 K2Cr2O7碘量法標(biāo)定Na2S2O3 4 間接滴定法 適用于不與滴定劑直接起反應(yīng)的物質(zhì)的測(cè)定 KMnO4法測(cè)鈣 68 3 7 3基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液 一 基準(zhǔn)物質(zhì) 能用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì) 二 標(biāo)準(zhǔn)溶液 已知準(zhǔn)確濃度的溶液 69 1