論電子和空間效應(yīng)對有機物性質(zhì)和反應(yīng)的影響.docx

論電子和空間效應(yīng)對有機物性質(zhì)和反應(yīng)的影響章亞東 , 王自健 , 高曉蕾(鄭州工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院 ,河南 鄭州 450002)摘 要 : 對有機物分子或中間體內(nèi)原子或基團間的電子效應(yīng) ,即誘導(dǎo)效應(yīng) 、共軛效應(yīng) 、超共軛效應(yīng) ,以及空間效應(yīng)進行了研究和分析 ,重點探討了上述效應(yīng)對有機物或中間體穩(wěn)定性 ,以及對親電 、親核和自由 基等類型反應(yīng)取向的影響 ,結(jié)果表明 :電子效應(yīng)對有機物或中間體穩(wěn)定性及反應(yīng)活性有較重要的影響 ,空間效應(yīng)亦有重要的影響 ,有時甚至是主要的影響因素 .關(guān)鍵詞 : 電子效應(yīng) ; 空間效應(yīng) ; 有機物性質(zhì) ; 反應(yīng)中圖分類號 : TQ 201文獻標識碼 : A有機物在進行化學(xué)反應(yīng)時 , 決定其反應(yīng)取向最主要的因素是 反 應(yīng) 物 自 身 結(jié) 構(gòu) .“結(jié) 構(gòu) 決 定 性 質(zhì)”, 指的就是反應(yīng)物有什么樣的結(jié)構(gòu)就會具有什 么樣的反應(yīng)活性 , 就會發(fā)生什么樣的反應(yīng) , 有機物 性質(zhì)及反應(yīng)活性與其結(jié)構(gòu)存在著本質(zhì)聯(lián)系 , 因此 通過對有機物的結(jié)構(gòu)研究 , 就不難掌握有機物的 性質(zhì) , 從而預(yù)測其反應(yīng)活性 . 本文重點討論電子效應(yīng)和空間效應(yīng)對有機物性質(zhì)及反應(yīng)活性的影響 .時 , 因外界電場的影響 , 會使共價鍵上電子云分布發(fā)生改變 , 極性發(fā)生變化 , 這便是動態(tài) I 效應(yīng). 在 化學(xué)反應(yīng)過程中動態(tài)因素往往起著主導(dǎo)作用 .1 . 2 共軛效應(yīng)在單雙鍵 ( 叁鍵) 交替排列或具有未共用電子 對的原子與雙鍵 ( 叁鍵) 直接相連的體系中 , 電子 云不再定域在成鍵原子之間 , 每個成鍵電子不僅受到成鍵原子的原子核的作用 , 而且也受分子中 其它原子核的作用 , 電子發(fā)生離域 , 這種由于電子 離域 , 使鍵長平均化 , 使體系能量降低的特殊結(jié)構(gòu) 體系被稱為共軛體系 , 該體系內(nèi)原子之間強烈相互作用的電子效應(yīng)即稱為共軛效應(yīng) ( conjuga - tive effects) , 亦稱為 C 效應(yīng).C 效應(yīng)的傳遞是靠電子離域進行的 , 一個共 軛體系不論有多大 , 距離有多遠 , 其影響強度是不 變的. 共軛鏈愈長 , 電子離域往往愈充分 , 體系能量愈低愈穩(wěn)定 , 鍵長平均化的趨勢也愈大 .1 . 3 超共軛效應(yīng)除了- 和 p - 典型的共軛體系外 , 有些鍵和鍵 ,鍵和 p 軌道 , 甚至 鍵和鍵之間 也顯示一定程度的離域現(xiàn)象 , 而組成特殊的共軛體系 , 一般稱為超 共 軛 ( hyperconjugation) 體 系 , 如1電子效應(yīng)有機化合物的反應(yīng)與其分子內(nèi)共價鍵上電子云的分布狀態(tài)也即共價鍵的極性有關(guān). 共價鍵的 極性傳遞所表現(xiàn)的分子中原子之間的相互影響一 般稱為電子效應(yīng). 它包括誘導(dǎo) 、共軛和超共軛效應(yīng)3 種 , 其影響順序為 :共軛效應(yīng) 超共軛效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng)1 .1. 1 誘導(dǎo)效應(yīng)分子內(nèi)原子或基團因電負性不同而產(chǎn)生的吸 引或排斥電子的靜電作用即為誘導(dǎo)效應(yīng) ( inductive effects) , 常用 I 表示. 吸供電子的誘導(dǎo)效應(yīng)分別為- I 和 + I 效應(yīng). I 效應(yīng)只涉及電子云分布狀況及鍵的極性的改變 , 一般不引起整個電荷的轉(zhuǎn)移 、價 態(tài)的變化 . 其強弱隨距離增加而減弱 , 一般經(jīng)過 3個原子以后 I 效應(yīng)已經(jīng)很弱 . I 效應(yīng)不僅可以沿鍵鏈傳遞 , 也可以通過鍵傳遞. I 效應(yīng)的強度主 要取決于官能團中心原子相對電負性的大小 .在反應(yīng)過程中 , 當進攻試劑接近反應(yīng)物分子+CH3 CH CH2 , CH3 C H CH3 , CH3 C H2 等 體 系 中存在超共軛效應(yīng) , 其中前者為 - 超共軛體系 , 后兩者為 - p 超共軛體系. 超共軛效應(yīng)的強弱 與 位 C H鍵的數(shù)目成正比 , 這種 鍵愈多 , 超共軛效應(yīng)就愈顯著 , 并使體系穩(wěn)定性增加 .收稿日期 :2000 - 11 - 12 ;修訂日期 :2001 - 01 - 05作者簡介 :章亞東 (1965 - ) ,男 ,河南省正陽縣人 ,鄭州工業(yè)大學(xué)副教授 ,博士研究生 ,主要從事精細化工領(lǐng)域理論和 工程技術(shù)方面的研究 .15第 1 期章亞東等 論電子和空間效應(yīng)對有機物性質(zhì)和反應(yīng)的影響2電子效應(yīng)的影響電子效應(yīng)是主要的結(jié)構(gòu)效應(yīng) , 對有機物結(jié)構(gòu)有重要影響 . 現(xiàn)從以下幾方面探討電子效應(yīng)對有 機物或中間體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和反應(yīng)活性的影響 .2. 1 對有機物或中間體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響在有機化學(xué)的學(xué)習(xí)過程中 , 常會遇到一些結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定性問題 , 或判斷反應(yīng)的取向 , 或預(yù)測反應(yīng)的 主要產(chǎn)物. 這都要求首先能夠根據(jù)反應(yīng)的歷程寫 出可能形成的活性中間體 , 然后分析其結(jié)構(gòu)中的電子效應(yīng) , 找出最穩(wěn)定的中間體 . 由該中間體繼續(xù) 反應(yīng) , 就得到反應(yīng)的主產(chǎn)物 . 例 1 比較 1 - 丁烯 、2 - 丁烯和 1 , 3 - 丁二烯 的穩(wěn)定性 .解 :在 1 - 丁烯和 2 - 丁烯分子中存在著超共軛效應(yīng)和 I 效應(yīng) , 其中超共軛效應(yīng)是較強的影響 因素 , I 效應(yīng)對它們的穩(wěn)定性影響不大. 由于 1 - 丁烯分子中存在 2 個 C H鍵的- 超共軛效 應(yīng) , 2 - 丁烯分子中存在 6 個 C H鍵的- 超 共軛效應(yīng) , 因此后者穩(wěn)定性比前者大 .但具有類似上述結(jié)構(gòu)的碳負離子的穩(wěn)定性次序正好相反 , 則是 :-CH3 CH3CH2 ( CH3) 2 CH ( CH3) 3 C - ,這是因為碳負離子結(jié)構(gòu)需要分散其負電荷 , 但由于結(jié)構(gòu)中 CH3 的存在 , 其 + I 效應(yīng)及- p 超共 軛效應(yīng) , 使其負電荷更為集中 , 因此穩(wěn)定性降低.2 . 2 對親電型反應(yīng)的影響親電型反應(yīng)包括 C C 上加成和芳環(huán)上取 代等反應(yīng) , 這些反應(yīng)的取向及反應(yīng)活性與反應(yīng)物的電子效應(yīng)密切相關(guān) . 親電型反應(yīng)一般為兩步完 成 , 活性中間體碳正離子的穩(wěn)定性決定反應(yīng)的取 向 , 供電的電子效應(yīng)使電子云密度升高 , 有利于親 電試劑的進攻 , 活性升高 , 反之亦反 . 如硝基苯分 子中有 - NO2 的 - I 效 應(yīng) , 鈍 化 了 苯 環(huán) , 且 使 其鄰 、對位電子云密度降低較多 , 相比之下 , 其間位 電子云密度較高 , 故親電取代反應(yīng)發(fā)生在其間位. 這也可從反應(yīng)生成的活性中間體 - 絡(luò)合物 ( 碳1 , 3 - 丁二烯中存在更強的 - C 效應(yīng) , 因此 1 , 3 - 丁二烯體系能量更低 、更穩(wěn)定 . 例 2 比較甲基 、乙基 、仲丙基和叔丁基等碳 正離子或自由基或負離子的穩(wěn)定性 .解 :這 4 個碳正離子中 , 除甲基正離子外 , 依 次分別有三個 、二個 、和 一 個 CH3 的 + I 效 應(yīng) ,以及 9 個 、6 個 、3 個 C H鍵的- p 超共軛效 應(yīng) , 而甲基正離子無任何電子效應(yīng). 上述電子效應(yīng) 都向中心碳原子提供電子 , 使正電荷分散而增加 穩(wěn)定性.因此 , 它們的穩(wěn)定性順序如下排序. 同理 , 具 有上述結(jié)構(gòu)自由基的穩(wěn)定性順序亦如此.2 正離子) 的穩(wěn)定性進行解釋.1 , 3 - 丁二烯與 HBr 的親電加成反應(yīng)時. 由于+受 H 外電場的影響 , 電子云沿共軛鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移 ,出現(xiàn)正負交替分布的狀況 , 這是動態(tài) C 效應(yīng)+CH2 CH CH CH2 + H + CH2 CH CH CH3反應(yīng)過程中產(chǎn)生的碳正離子活性中間體 , 由 于發(fā)生相當于烯丙基的 p - 共軛離域而穩(wěn)定并 產(chǎn)生了 1 , 2 - 加成和 1 , 4 - 加成兩種可能. 1 ,2 加成CH2 CH CHBr CH3CH2Br CH CH CH3+ CH2 CH CH CH3 CH2 CH CH CH3 | 1 ,4 加成C O的親核加成 - 消除反應(yīng) . 因親核反應(yīng)的關(guān)鍵是親核試劑對反應(yīng)物缺電子部位的進攻 , 所以 反應(yīng)物中心原子缺電子程度愈高 , 就愈易接受親核試劑的進攻 , 反應(yīng)就愈易進行 . 一般說來 , 吸電子的電子效應(yīng)使親核型反應(yīng)活性升高 , 而供電子 的電子效應(yīng)使反應(yīng)活性降低 . 但如果反應(yīng)的決速靜態(tài) C 效應(yīng)是共軛體系分子基態(tài)時固有的性質(zhì) , 可以促進也可以阻礙反應(yīng)的進程 , 而動態(tài) C效應(yīng)只存在反應(yīng)過程中 , 有利于反應(yīng)進行時才能 發(fā)生.2. 3對親核型反應(yīng)的影響親核 型 反 應(yīng) 包 括 C X 或 C O 的 取 代 和16鄭 州 工 業(yè) 大學(xué) 學(xué) 報2001 年步驟不涉及親核試劑的進攻 , 如 SN1 反應(yīng) , 而是活性中間體碳正離子的穩(wěn)定性決定反應(yīng)速率 , 那么 取代基的電子效 應(yīng) 對 反 應(yīng) 活 性 的 影 響 就 恰 好 相 反 . 例 3 比 較 RCOCl , RCOOCOR , RCOOH ,RCONH2 水解反應(yīng)的活性.解 :此 4 個化合物水解反應(yīng)按親核加成 - 消 除歷程進行3 , 反應(yīng)的關(guān)鍵是親核試劑 H2O 對酰 基羰碳原子 ( 以下簡稱羰碳) 的親核進攻. 羰碳上 的電正性愈高 , 就愈易接受 H2O 的進攻 , 相應(yīng)的 反應(yīng)活性就愈高. 4 個離去基團與羰碳相連的原 子 Cl ,N ,O 均具有較大的電負性 , 因此對羰碳都 具有 - I 效應(yīng) ; 同時 , 這些原子上都有孤對電子可 與 C O 發(fā)生 p - + C 效應(yīng) , 可使 C O 上電子 云密度升高 . 對于酰氯 , Cl 原子的 - I + C , 總結(jié) 果為吸電子的電子效應(yīng) , 使羰碳電正性升高 , 因此 酰氯的水解反應(yīng)活性最高 . 對于酯來說 , O 原子的+ C - I 總的表現(xiàn)為供電子的電子效應(yīng) , 羰碳的 電正性降 低 , 因 此 其 水 解 活 性 較 低. 而 酰 胺 的 N 原子電負性小于氧原子 , 即 N 原子的 - I 效應(yīng)小 于 O 原子的 - I 效應(yīng) , 同時因為 N 原子的 p 軌道 性質(zhì)與羰碳的 p 軌形狀更為接近 , 二者交蓋程度 好 ,p - + C 效應(yīng)更強 , 因此其羰碳的電正性更 小 , 水解反應(yīng)活性更低 . 酸酐的情況與酯類似 , 但 由于 O 原子上的孤對電子要與兩個 C O 發(fā)生 p- 共軛 , 使 + C 效應(yīng)減小 , 即 - I + C/ 2 , 因此總的電子效應(yīng)為吸電子性 , 這使得其羰碳的電正 性高于酯的 . 因此酸酐的水解活性高于酯 , 但與酰 氯相比 , 由于 Cl 原子與碳原子之間的 p 軌道交蓋為 3p - 2p 交蓋 , 交蓋程度很小 , + C 效應(yīng)很弱 , -I 效應(yīng)較高 , 其水解活性高于酸酐 , 因此上述 4 個 化合 物 水 解 反 應(yīng) 活 性 為 RCOCl RCOOCOR RCOOR RCONH2 . 事實上 , 酯 、酰胺的水解活性 很弱 , 不能自發(fā)進行 , 需在催化下才能反應(yīng). 而酰氯水解反應(yīng)非常劇烈 , 遇潮濕空氣即能迅速進行 . 例 4 說 明 CH3 X , CH3 CH2 X , ( CH3 ) 2 CHX , ( CH3) 3 CX 發(fā)生 SN1 反應(yīng)的差別 .解 :SN1 反應(yīng)的關(guān)鍵步驟是 C X 鍵的斷裂后所形成 C + 的能量如何 ,能量愈低 ,愈穩(wěn)定 ,生成的 速率就愈快 ,相應(yīng)的反應(yīng)活性就愈高 . 上述化合物 C X 鍵斷裂后分別形成的甲基 、乙基 、仲丙基和 叔丁基正離子 ,其穩(wěn)定性依次增大 ,故這些化合物 的 S N1 反應(yīng)活性為 CH3 Cl CH3 CH2 Cl ( CH3 ) 2 Clooo2 1 CH3 ,因此其上 H 原子的活性順序為 3oo 2 1 甲烷 H 原子. 例 6 預(yù)測 CH3 CH2 , O CH2 CH3 發(fā)生自由基 鹵代反應(yīng)的主要產(chǎn)物 .解 : CH3 CH2 CH CH2 發(fā) 生 自 由 基 鹵 代 反 應(yīng)時 , 可能生成的活性中間體 CH3 CH CH CH2 和CH2 CH2 CH CH2 , 前者因存在 p - C 效應(yīng) 、甲基的 + I 效應(yīng)和- p 超共軛效應(yīng)而較穩(wěn)定 , 因此決速步 驟 生 成 CH3 C H CH CH2 且 會 發(fā) 生 共 振 :CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2得到 鹵 代 產(chǎn) 物 : CH3 CHXCH CH2 和 CH3 CH CH CH2 X. 乙苯發(fā)生自由基鹵代反應(yīng)時可能生成的自由基是 O CHCH3 和 O CH2 CH2 , 前者因存在 p - C 效應(yīng) 、甲基的 + I 效應(yīng)和- p 超 共軛 效 應(yīng) 而 穩(wěn) 定 , 因 此 限 速 步 驟 主 要 生 成OCHCH ,其反應(yīng)主要產(chǎn)物為 O CHXCH .333 空間效應(yīng)及其影響有機物的性能除受電子效應(yīng)影響外 , 還受到原子或基團之間的空間阻礙影響. 這種通過空間 因素體現(xiàn)的原子或基團之間的相互影響即稱為空 間效應(yīng)或立體效應(yīng). 空間效應(yīng)的強弱與原子或基團的體積有關(guān) , 體積愈大 , 則空間阻礙愈大 , 空間效應(yīng)就愈強 , 反之亦反 . 空間效應(yīng)與電子效應(yīng)同時 存在時 , 共同影響有機物的結(jié)構(gòu)與性能 , 有時甚至?xí)鹬鲗?dǎo)作用 .3 . 1 對活性中間體的影響當 SP3 雜化的碳原子上連有體積較大 3 個基 團時 ,基團之間相互排斥作用使體系能量升高 ,穩(wěn)定性降低 . 當離解為 SP2 雜化碳原子 ,即形成碳正 離子或自由基時 ,鍵角由 109 . 5增大到 120時基17第 1 期章亞東等 論電子和空間效應(yīng)對有機物性質(zhì)和反應(yīng)的影響團之間的擁擠將被大大緩解. 基團的體積愈大 ,這種緩解所帶來的能量降低就愈多 ,離解就愈有利 , 活性中間體就愈易形成. 所以碳正離子或自由基 的穩(wěn)定性隨中心碳原子級別的升高而增大.3 . 2 對構(gòu)型 、構(gòu)象穩(wěn)定性的影響一般說來 ,烯烴反式異構(gòu)體較穩(wěn)定4 . 這是因 為反式異構(gòu)體的兩大基團相距較遠 ,空間排斥作 用較小 ,體系能量降低 . 二取代環(huán)丙烷 、環(huán)丁烷 、環(huán) 戊烷衍生物 ,通常是反式異構(gòu)體較穩(wěn)定 .空間效應(yīng)對構(gòu)象穩(wěn)定性的影響也尤為突出 .如在丁烷的 4 種典型構(gòu)象中 ,對位交叉式的兩個 甲基相距最遠 , 空間排斥作用最小 , 因而能量最 低 、最穩(wěn)定. 同樣 ,1 ,2 - 二氯乙烷的最穩(wěn)定構(gòu)象也 是對位交叉式 . 再如環(huán)己烷有兩種典型的無張力 構(gòu)象 船式和椅式 . 因船式構(gòu)象的兩個船頭氫之間的距離較近 (0 . 183 nm) ,空間排斥作用較強 , 能量較高 ,而椅式構(gòu)型的直立氫之間的距離較遠 (0 . 25 nm) ,空間作用很小 ,能量較低 . 所以 ,環(huán)己 烷的椅式構(gòu)象為優(yōu)勢構(gòu)象 .3 . 3 對親核取代反應(yīng)活性的影響親核取代分為 SN1 和 SN2 兩種歷程 . SN1 反應(yīng) 的活性主要取決于碳正離子的穩(wěn)定性 ,因空間效 應(yīng)愈強 ,對于形成 C + 就愈有利 ,故空間效應(yīng)有利 于 SN1 反應(yīng). 相反 , SN2 反應(yīng)的活性取決于過渡態(tài) 的能量 ,空間效應(yīng)愈強 ,過渡態(tài)的能量就愈高 ,就愈不易形成 ,因此空間效應(yīng)使 SN2 反應(yīng)的活性降 低 . 事實上 ,SN2 反應(yīng)過程空間效應(yīng)強于電子效應(yīng) 的影響 ,是主要影響因素.3 . 4 對親核加成反應(yīng)的影響如醛 、酮的親核加成反應(yīng)的難易不僅與試劑的親核性大小有關(guān) ,也與羰基化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān).當羰碳上連有供電的烷基時 ,除使羰碳電正性降 低 ,不利親核試劑的進攻外 ,烷基結(jié)構(gòu)的空間效應(yīng) 對羰碳活性的影響也甚大 ,在加成過程中 ,羰碳由 原來 SP2 雜化的三角形平面結(jié)構(gòu)變成了 SP3 雜化的正四面體結(jié)構(gòu). 因此 ,當羰碳所連基團體積較大 時 ,由于加成后基團間比較擁擠 ,立體障礙使這種 加成 難 以 進 行. 故 有 醛 、甲 基 酮 能 與 NaHSO3 加 成 ,而非甲基酮就難于進行 .4 結(jié)束語電子效應(yīng)對有機物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及反應(yīng)活性 有重要的影響 ,因此 ,在解決有機化學(xué)的具體問題 時 ,要首先考查反應(yīng)物的電子效應(yīng) ,分清這些效應(yīng) 的類別 、作用 ,再結(jié)合有機反應(yīng)歷程 ,就不難預(yù)測 它們的反應(yīng)活性和反應(yīng)取向 . 空間效應(yīng)對有機物 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及反應(yīng)活性亦有較重要影響 ,有時甚 至?xí)鹬鲗?dǎo)作用.參考文獻 :1惲魁宏 . 高等有機化學(xué) M . 北京 : 高等教育出版社 ,1990.張鑄勇 . 精細有機合成單元反應(yīng) M . 上海 : 華東理 工大學(xué)出版社 ,1996.徐 壽 昌 . 有 機 化 學(xué) M . 北 京 : 高 等 教 育 出 版 社 ,1982.邢其毅 ,徐瑞秋 ,周 政 . 基礎(chǔ)有機化學(xué) M ( 上) . 北 京 :高等教育出版社 ,1988.234On Electronic and Steric Effects and Their Influences on Property andReaction Activity of Organic Compounds and IntermediatesZHANG Ya - dong , WANG Zi - jian , GAO Xiao - lei( College of Chemical Engineering ,Zhengzhou University of Technology ,Zhengzhou 450002 ,China)Abstract :Organic compoundsstructure determines its property , reaction activity and regioselective and s